A.  CRUISE NARRATIVE (A13 and A14)

A.1  Highlights 

                           WHP Cruise Summary Information

         WOCE section designation  A14                    | A13
Expedition designation (ExpoCode)  35A3CITHER3_1          | 35A3CITHER3_2
                                                          |
    Chief Scientists/affiliations  MERCIER/CNRS-LPO*      | ARHAN/IFREMER-LPO**
                            Dates  1995.01.12-1995.02.15  | 1995.02.18-1995.03.02
                             Ship  L'ATALANTE             |
                    Ports of call  Dakar to Cape Town     | Cape Town to Dakar
                                                          |
               Number of stations  107                    | 135
                                                          |
                                          4°27.41'N       |        4°21.97'N
  Stations' Geographic boundaries  0°58.37'W   18°03.50'E | 9°01.69'W   6°59.35'W
                                         40°00.47'S       |       45°32.04'S
                                                          |
     Floats and drifters deployed  0
   Moorings deployed or recovered  0
             Contributing Authors  A. Billant, P. Branellec, C. Lagadec
____________________________________________________________________________________

  *DR.HERLÉ MERCIER                                             **DR. MICHEL ARHAN
  Laboratoire de Physique des Oceans            Laboratoire de Physique des Oceans
  IFREMER Centre de Brest                                  IFREMER Centre de Brest
  B.P. 70                                                                  B.P. 70
  Plouzane, 29280                                                  Plouzane, 29280 
  FRANCE                                                                    FRANCE

  TEL:   33-98-22-4286                                          TEL: 33-98-22-4285
  FAX:   +33-98-22-44-96                                      FAX: +33-98-22-44-96
  EMAIL: herle.mercier@ifremer.fr                         EMAIL: marhan@ifremer.fr
____________________________________________________________________________________


                                                                            A13/A14 CTD, CITHER-3

TABLE DES MATIÈRES

RÉSUMÉ (SUMMARY)

I    Le Groupe CITHER 3

II   Contributions à l'acquisition des données d'hydrologie et à la rédaction 
     de ce recueil.

III  Calibration des mesures CTD-O2 
     1  Acquisition des données CTD-O2 
     2  Echantillonnage en mer
     3  Analyse des échantillons de salinité et d'oxygène dissous
        3.1  Salinité
        3.2  Oxygène dissous
     4  Etalonnage de la mesure de pression sur les profils CTD
        4.1  Etalonnage du capteur dans les conditions du laboratoire à 20°C
             4.2  Influence de la température. Effet statique
             4.3  Influence de la température. Effet dynamique
             4.4  Correction de la mesure de pression sur les profils CTD et au 
                  niveau des prélèvements.
             4.5  Vérifications de la mesure de pression CTD après correction
     5  Etalonnage de la température sur les profils CTD
        5.1  Mode opératoire
        5.2  Vérification de la mesure de température CTD aprés correction
     6  Calibration de la conductivité sur les profils CTD
        6.1  Mode opératoire
        6.2  Stratégie de regroupement des stations de la campagne CITHER 3
             6.3  Bilan de la calibration des profils
             6.4  Vérification des résultats
     7  Calibration des profils d'oxygène dissous
        7.1  Mode opératoire
        7.2  Unités d'oxygène dissous
        7.3  Stratégie de regroupement des stations
        7.4  Bilan de la calibration des profils
        7.5  Vérifcation des résultats
     8  Bibliographie


IV   Listings et figures des paramètres 'bathysonde'

Les Figures (see PDF report)



A13/A14

RESUME

De mi-janvier à début avril 1995 s'est déroulée la campagne CITHER 3 du 
programme WOCE-France, dans le but d'étudier les écoulements aux frontières 
méridiennes du bassin Atlantique Sud-Est, à l'ouest les échanges avec les 
Bassins d'Argentine et du Brésil, et à l'est les écoulements le long du talus 
continental Africain. Les paramètres hydrologiques et géochimiques requis par 
le Programme Hydrologique de WOCE (WHP) ont été mesurés de la surface au fond à 
242 stations situées le long de deux radiales, l'une à 9°W entre le talus 
continental Ivoirien et la latitude 45°S, l'autre de Cape Town à la position 
40°S-10°E. puis au talus continental Ghanéen.  Ce rapport, qui est le deuxième 
volume de la série des recueils de données CITHER 3, présente les mesures des 
paramètres de la bathysonde (pression, température, salinité et oxygène 
dissous). Les mesures des autres paramètres (paramètres 'en route' et 
paramètres géochimiques) seront trouvées dans les deux autres volumes.  Le 
volume 1 décrit également les objectifs du programme CITHER et de ses trois 
campagnes.


SUMMARY

From mid-January to the beginning of April 1995 the cruise CITHER 3 from the 
WOCE- France programme took place with the purpose of studying the flows at the 
meridional boundaries of the Southeastern Atlantic Basin, in the west the 
exchanges with the Argentine and Brazil Basins, and in the east the flows along 
the African continental slope. The hydrologic and geochemical parameters of the 
WOCE Hydrographic Programme (WHP) were measured at 242 surface to bottom 
stations along two lines, one at 9°W from the continental slope of the Ivory 
Coast to latitude 45°S, the other one from Cape Town to the location 40°S-10°E, 
then northward to the Ghanaian continental slope. This report, which 
constitutes volume 2 of the CITHER 3 data reports, presents the CTD-O2 
measurements. The other parameters (underway and geo-chemical parameters) may 
be found in the two other volumes. Volume 1 also describes the general 
objectives of the CITHER programme and its three cruises.

            NOTE: VOLUME 1 OF THIS CRUISE REPORT WAS NEVER PRODUCED

                                                                            A13/A14 CTD, CITHER-3

I  LE GROUPE CITHER 3

Le programme CITHER* est l'une des contributions Françaises du programme 
international WOCE (World Ocean Circluation Experiment). Son objectif est de 
réaliser cing radiales d'hydrologie/géochimie légère du réseau WHP (WOCE 
Hydrographic Programme) dans l'Atlantique Sud, et d'en analyser les résultats, 
indépendamment, puis en assoication avec les données recueillies par d'autres 
pays.

L'objet de la campagne CITHER 3 (figure I-1) était de réaliser les radiales A13 
et A14 du WHP, deux lignes méridiennes dans le Bassin Atlantique Sud-Est, l'une 
à la longitude nominale 9°W, l'autre le long du continent Africain à une 
distance du talus continental voisine de 600 km. Une radiale transverse reliant 
l'extrémité sud de A13 au talus continental au large de Cape Town a également 
été réalisée.  Cette campagne, qui s'est déroulée sur le Navire Océanographique 
L'ATALANTE, a bénéficié d'une coopération étroite entre plusieurs laboratoires. 
La coordination en a été assurée par Michel Arhan (IFREMER/LPO), également Chef 
de Mission de la deuxième partie de la campagne (ligne A13), Herlé Mercier 
(CNRS/LPO) étant Chef de Mission de la première partie (ligne A14). Les mesures 
des divers paramètres étaient sous la responsabilité scientifique des 
chercheurs don't les noms sont indiqués dans le tableau I-1 ci-dessous.


TABLEAU I-1: Chercheurs du groupe CITHER 3 responsables des divers types de 
             mesures.
                                  | 1ère partie (A14)                  | 2ème partie (A13)
----------------------------------|------------------------------------|------------------------------------
Mesures d'hydrologie              | Herlé Mercier        (CNRS/LPO)    | Michel Arhan     (IFREMER/LPO)
  (bathsonde et prélèvements)     |                                    |
Analyses des sels nutritifs       | Xosé Alvarez Salgado (IIM/Vigo)    | Pascal Morin     (LOC/UBO)
Analyses des chlorofluorométhanes | Laurent Mémery       (CNRS/LODYC)  | Laurent Mémery   (CNRS/LODYC)                     
Prélèvements Hélium 3/Tritium     | Wolfgang Roether     (Univ. Brême) | Wolfgang Roether (Univ. Brême)
CO2 total                         | Linda Bingler        (BPNL/Sequim) | Linda Bingler    (BPNL/Sequim)
pH, Alcalinité                    | Aida Fernández Ríos  (IIM/Vigo)    | Melchor Gonzalez (Univ. Las Palmas)


La campagne CITHER 3 a été financée par l'IFREMER et le CNRS à travers le 
Programme national d'Etudes de la Dynamique du Climat (PNEDC). L'IIM/Vigo, 
l'Université de Bretagne Occidentale, l'Université de Brême, l'Université de 
Las Palmas, et le BPNL/Sequim y ont également contribué. Nous remercions le 
Commandant Gourmelon et l'équipage de l'ATALANTE pour leur concours précieux au 
cours de cette campagne.


FIGURE I-1: Carte des stations d'hydrologie/géochimie légère réalisées pendant   
            la campagne CITHER 3.

                                                                            A13/A14 CTD, CITHER-3


II  CONTRIBUTIONS A L'ACQUISITION DES DONNEES D'HYDROLOGIE ET A LA REDACTION DE 
    CE RECUEIL.

Ce rapport de données consacré aux mesures de la sonde CTD-O2 de la campagne 
CITHER 3 est le deuxième des trois volumes consacrés à cette campagne. Le 
premier volume contient une présentation d'ensemble de la campagne et les 
résultats des mesures 'en route' des paramètres météorologiques, de la 
bathymétrie, et du courant par courantométrie Doppler de coque.

Le troisième volume présente les mesures des paramètres chimiques de base du 
programme WOCE, effectuées sur prélèvements d'eau: salinité, oxygène dissous, 
sels nutritifs, et fréons. Il contient également les résultats des paramètres 
du système carbonique.

Les noms et affiliations de l'ensemble du personnel scientifique embarquant 
ayant contribué au cours de la campagne à l'acquisition des données de 
bathysonde ou aux analyses de salinité et d'oxygène dissous en vue de leur 
calibration, sont listés dans le tableau II-1 ci-dessous.

La préparation technique de l'équipement d'hydrologie (bathysondes, rosettes de 
prélèvement) et d'analyses de salinité et d'oxygène dissous avait été assurée 
avant la campagne par le groupe technique du Laboratoire de Physiques des 
Océans (A. Billant, P. Branellec, J.P. Gouillou, assistés d'autres collègues). 
Les étalonnages pré- et post- campagne des bathysondes et des thermomètres et 
pressiomètres à renversement ont été réalisés au Laboratoire de Métrologie du 
Centre de Brest d'IFREMER par M. Cambon. Après la campagne, la calibration des 
données a été assurée par A. Billant et P. Branellec. Ce rapport a été préparé 
au Laboratoire de Physique des Océans par A. Billant et P. Branellec (partie 
III), et C. Lagadec (partie IV). J. Le Gall et P. Le Bot ont assuré la frappe 
du texte et la préparation des figures. 


TABLEAU II-1: Liste du personnel scientifique ayant contribué à l'acquisition 
              des données de bathysonde (CTD) ou aux analyses de salinité (S) et 
              d'oxygène dissous (O2) au cours de la campagne CITHER 3.

                                                                PARTIE DE
NOM                   | CONTRIBUTION         | LABORATOIRE    | LA CAMPAGNE
----------------------|----------------------|----------------|------------
BILLANT, André        | S, O2                | IFREMER/LPO    |   1       
BAURAND, François     | O2                   | ORSTOM/Cayenne |   1       
CROSNIER, Laurence    | CTD                  | UBO/LPO        |   1       
FLORENCHIE, Pierre    | CTD                  | IMG/Grenoble   |   1       
GARNIER, Valérie      | CTD                  | UBO/LPO        |   1       
GIORDMAINA, Robert    | CTD                  | IFREMER/SISMER |   1       
GOUILLOU, Jean-Pierre | CTD/Electronique     | IFREMER/LPO    |   1       
HEMON, Catherine      | CTD                  | IFREMER/LPO    |   1       
KOFFI, Fofié          | CTD, S               | CRO/Abidjan    |   1       
LEIZOUR, Stéphane     | CTD                  | IFREMER/LPO    |   1       
LUX, Muriel           | S                    | IFREMER/LPO    |   1       
MERCIER, Herlé        | Chef de Mission, CTD | CNRS/LPO       |   1       
McNALLY, Stéphanie    | CTD                  | MIT/WHOI       |   1       
ARHAN, Michel         | Chef de Mission, CTD | IFREMER/LPO    |       2
BRANELLEC, Pierre     | S, O2                | IFREMER/LPO    |       2
DECK, Murielle        | O2                   | CNRS/LPO       |       2
GAVART, Michel        | CTD, S               | CNRM/Toulouse  |       2
GIRARDOT, Jean-Pierre | CTD/Electronique     | UBO/LPO        |       2
LAGADEC, Catherine    | CTD                  | IFREMER/LPO    |       2
LE BOT, Philippe      | CTD                  | IFREMER/LPO    |       2
LE GRAND, Pascal      | CTD                  | IFREMER/LPO    |       2
PAILLET, Jérôme       | CTD                  | SHOM/LPO       |       2
PEDEN, Olivier        | CTD                  | IFREMER/LPO    |       2
REGNAULT, Jean-Pierre | CTD                  | IFREMER/LPO    |       2
REYNAUD, Thierry      | S                    | UBO/LPO        |       2
SEARSON, Sarah        | CTD                  | CNRS/LPO       |       2

                                                                            A13/A14 CTD, CITHER-3

Les significations des acronymes utilisés dans le tableau II-1 et dans le texte 
sont les suivantes:

CITHER:      Circulation THERmohaline
ORSTOM:      Institut Français de Recherche Scientifique pour le Développement 
             en Coopération
IFREMER:     Institut Français de Recherche pour l'Exploitation de la Mer
CNRS:        Centre National de la Recherche Scientifique
PNEDC:       Programme National d'Etude de la Dynamique du Climat
SISMER:      Service d'Information Scientifique pour la Mer
LPO:         Laboratoire de Physique des Océans
LODYC:       Laboratoire d'Océanographie Dynamique et de Climatologie
UBO:         Université de Bretagne Occidentale
IIM/Vigo:    Instituto de Investigaciones Marinas/ Vigo (Espagne)
BPNL/Sequim: Battelle Pacific Northwest Laboratories/ Sequim (USA)
CNRM:        Centre National de la Recherche en Météorologie


Des copies de ce rapport ainsi que des volumes 1 et 3 peuvent être obtenues 
auprès de:
             André Billant
             Laboratoire de Physiques des Océans
             IFREMER/Centre de Brest
             B.P. 70
             29280 Plouzané
             France
             e-mail: andre.Billant@ifremer.fr

                                                                            A13/A14 CTD, CITHER-3

III  CALIBRATION DES MESURES CTD-O2 
     (A. Billant et P. Branellec, Laboratoire de Physique des Océans)


1.  ACQUISITION DES DONNÉES CTD-O2 

242 stations ont été réalisées au cours de la campagne CITHER 3 avec une sonde 
de type Neil-Brown Mark IIIB (numéro de série 2782).  La campagne, composée de 
deux parties, a été effectuée à bord du N/O L'ATALANTE:

  • A14: stations 1 à 107 entre Dakar et Cape Town,
  • escale de 4 jours à Cape Town,
  • A13; stations 109 à 243 entre Cape Town et Dakar.

La figure III-1 représente la position géographique des stations.

En début de campagne, un ADCP (Acoustic Doppler Currentmeter Profiler) était 
monté dans le châssis bathysonde pour obtenir un profil de courant 
parallèlement au profil CTD O2: cet instrument limite à 30 le nombre de 
bouteilles de prélèvement.  La première radiale a été effectuée dans ces 
conditions bien que l'ADCP soit devenu inopérationnel après la station 17: ceci 
constitue l'incident majeur de cette première partie de campagne.

Au cours de l'escale de Cape Town un ADCP de rechange a été livré. Il était 
décudé de ne pas l'utiliser avant d'atteindre le voisinage de 'léquateur 
(station 216 et suivantes) ce qui permettait de monter 32 bouteilles pour le 
début de la deuxième partie (stations 109 à 215). Des incidents plus nombreux 
sont à signaler dans cette partie:

  • 'coques' dans le câble électroporteur, ce qui nous a obligé à couper
    l'extrémité du câble à plusieurs reprises entre les stations 137 et 161,
  • mauvais fonctionnement du déclencheur de bouteilles à la station 120,
  • déroutage du navire vers Walvis Bay après la station 162 pour 
    débarquer un blessé avant de poursuivre la radiale.

Certaines stations étaient destinées à réaliser des 'blancs' pour traceurs ou 
étudier la répétabilité des analyses chimiques: c'est le cas des stations 45, 
160 et 211. La station 194 a été rajoutée au réseau initial pour multiplier le 
nombre d'échantillons entre la surface et la profondeur de 1000 mètres dans la 
région du minimum d'oxygène subéquatorial.

Les signaux de la sonde CTD-O2 sont transmis au système d'acquisition 
d'hydrologie du Laboratoire de Physique des Océans (L.P.O.). Ce système, conçu 
autour d'une station de travail UNIX, permet en temps réel de visualiser les 
différents paramètres mesurés et calculés sur les profils tout en contrôlant la 
qualité du signal transmis par la sonde. L'ensemble des données transmises par 
la sonde à la cadence de 32 cycles par seconde est sauvegardé sur disque. Après 
chaque station, un programme de traitement permet d'obtenir un profil de 
données réduites et validées tous les décibars selon une procédure décrite dans 
Billant (1985). La validation consiste à comparer chaque paramètre d'un cycle à 
sa valeur au cycle précédent: le cycle est éliminé si la nouvelle valeur 
diffère de la précédente de: 

        0.5 dbar en pression (P),
        0.032°C pour 0<P<1500 ou 0.005 à P>1500 en température,
        0.032 mmho/cm pour 0<P<1500 ou 0.005 à P>1500 en conductivité,
        0.010 µ A en courant oxygène,
        0.3°C en température oxygène.


Une moyenne arithmétique est calculée pour chaque paramètre aux niveaux entiers 
de pression à condition d'avoir validé 25% du nombre théorique de mesures dans 
l'intervalle de 1 dbar (32 pour un profil réalisé à un mètre par seconde). De 
cette manière, le nomber de niveaux réduits obtenu sur chaque profil de la 
campagne CITHER 3 est toujours supérieur à 99,75% du nombre théorique. Le 
profil montée de la sonde étant perturbé, tant par les arrêts de la sonde pour 
fermer les bouteilles que par le sillage du châssis, seul le profil descente 
est exploité.

                                                                            A13/A14 CTD, CITHER-3

2.  ECHANTILLONNAGE EN MER

La rosette de prélèvement PASH 6000 utilisée a été conçue au L.P.O. 
Initialement développée en 1984, pour supporter 16 bouteilles, elle a été 
équipée d'un deuxième étage de prélèvement en prévision des campagnes WOCE 
portant ainsi sa capacité à 32 bouteilles de 8 litres: lorsque le châssis est 
équipé de l'ADCP, le nombre de bouteilles est limité à 30.

Les bouteilles sont fermées au cours de la remontée de la sonde après arrêt aux 
niveaux de prélèvement. Ces niveaux sont répartis entre le fond et la surface 
de manière à échantillonner toutes les masses d'eau. L'écart entre deux 
échantillons est au maximum de 300 mètres: la figure III-2 montre 
l'échantillonnage effectué pendant la campagne CITHER 3.

Dès la remontée en surface, les échantillons sont recueillis dans chaque 
bouteille.  Ils serviront pour les différentes analyses effectuées à bord. 
L'ordre de prélèvement des types d'échantillons est celui préconisé par les 
instructions de WOCE. L'´chantillonnage se fait successivement dans les 
bouteilles de 1 à 32.

Au cours de la campagne 7007 mesures de salinité et 7033 mesures d'oxygène 
dissous ont été effectuées à bord.

Pour estimer l'erreur sur les méthodes analytiques, on a effectué un (ou 
plusieurs) 'double' à chaque station en déclenchant la fermeture de deux 
bouteilles au même niveau de prélèvement. Le niveau des doublets était décalé à 
chaque station. Nous disposons de 308 doublets en salinité et 331 doublets en 
oxygène.

Trois thermomètres à renversement, de type SIS, sont placés sur les bouteilles 
déclenchées au fond pour contrôler la mesure de température CTD: les trois 
insturments ont été détériorés avant la fin de la campagne. Un pressiomètre de 
même type était monté sur la bouteille 17 (première bouteille du deuxième 
étage) pour vérifier le niveau de sa fermeture.

                                                                            A13/A14 CTD, CITHER-3

3.   ANALYSE DES ÉCHANTILLONS DE SALINITÉ ET D'OXYGÈNE DISSOUS

3.1. SALINITÉ

Les échantillons sont recueillis après trois rinçages successifs dans des 
flacons de 125 ml dont l'étanchéité est assurée par un joint en caoutchouc. Dès 
la fin des prélèvements, les échantillons sont placés dans le conteneur 
d'analyses dont la température, contrôlée est fixée à 20±1°C. Les échantillons 
sont analysés 20 à 30 heures après le prélèvement pour leur permettre 
d'atteindre un équilibre thermique.

La salinité des échantillons est déterminée d'après l'équation PSS 78 (UNESCO, 
1981). Le salinomètre est standardisé en utilisant des ampoules d'eau normale 
du lot P 125 (K15=0.99982) fabriqués à WORMLEY le 1er août 1993: pendant toute 
la campagne, la température du bain thermostaté est fixée à 21°C.

Tous les jours, avant chaque série d'analyses, la standardisation de l'appareil 
est vérifiée puis ajustée si nécessaire. Après l'analyse des échantillons d'une 
station, la standardisation est vérifiée par une nouvelle ampoule d'eau normale 
pouis consignée sur la fiche d'analyses. Pour chaque échantillon, trois 
rinçages successifs de la cellule sont effectués avant de faire deux ou trois 
lectures séparées à chaque fois par un rinçage.

Tous les échantillons de la campagne ont été analysés avec le même salinomètre 
de type PORTASAL. La stabilité de l'appareil a été remarquable pendant la durée 
de la campagne: au cours de chacune des deux parties il a été rarement 
nécessaire d'ajuster sa standardisation. La salinité de l'eau normale a varié 
au maximum de 0.0009 après une journée d'analyses soit environ 130 
échantillons: les mesures de salinité ont été corrigées en admettant que la 
dérive est linéaire.

La répétabilité des prélèvements et analyses a été vérifiée à quelques stations 
en cours de campagne en fermant un grand nombre de bouteilles au même niveau. 
Le tableau suivant regroupe les résultats:


   STATION                            |    45      |    160    |    211
   -----------------------------------|------------|-----------|-----------
   Niveau de fermeture des bouteilles | 3000       | 3200      | 3000
   Nombre de bouteilles               |   30       |   16      |   15
   Valeur moyenne de la salinité      |   34.8898  |   34.8695 |   34.9087
   Ecart maximum à la moyenne         |    0.004   |    0.004  |    0.004
   Ecart-type                         |    0.0015  |    0.0016 |    0.0016


Toutes les valeurs de salinité se trouvent à ±0.004 de la valeur moyenne et 
l'écart-type obtenu pour chacune de ces séries permet de déduire que la 
répétabilité des mesures de salinité de la campagne est systématiquement 
inférieure à 0.0020 dans le cas de prélèvements dans une masse d'eau homogène.

La figure III-3 montre les écarts de salinité obtenus sur les doublets de la 
campagne: ils ont été réalisés de manière continue, du début à la fin, à tous 
les niveaux de prélèvement.

Les écarts des deux mesures de salinité ont été étudiés pour 308 doublets et la 
figure III-4 en présente l'histogramme. On observe que dans 52% des cas l'écart 
de salinité mesurée sur les deux bouteilles est inférieur à 0.001 et dans 88% 
des cas inférieur à 0.003 et l'écart-type est de 0.00199. Ces résultats sont 
obtenus pour l'ensemble des échantillons prélevés entre le fond et la surface 
et sont peu améliorés en ne considérant que ceux prélevés à grande profondeur 
pour lesquels l'écart-type est de 0.00192.

                                                                            A13/A14 CTD, CITHER-3

3.2. OXYGÈNE DISSOUS

Les échantillons pour analyse d'oxygène dissous sont recueillis, après les 
échantillons pour dosage du fréon et de l'hélium, dans des flacons à bouchon 
plongeur de 120 ml. Après remplissage du flacon, la température de 
l'échantillon est notée avant de laisser déborder trois fois l'équivalent de 
volume du flacon.  Après addition successive des deux réactifs et bouchage, une 
agitation est pratiquée pendant 30 secondes. Dès que les prélèvements sont 
effectués, les flacons sont retournés un à un pour remettre en suspension le 
précipité. Les échantillons sont entreposés dans le conteneur laboratoire à la 
température de 20 (±1)°C puis analysés dans un délai de 4 à 24 heures.

Les conditions opératoires et la méthode d'analyse sont conformes aux 
recommandations de WOCE (WOCE Operations Manual, 1991). Après acidification 
dans le flacon de prélèvement, l'iode libéré est dosé par une solution de 
thiosulfate de sodium dont la normalité est de l'ordre de 0.02N. Celle-ci est 
préparée en quantité suffisante pour analyser une centaine de stations: sa 
normalité est déterminée tous les jours, avant le début des séries d'analyses, 
comparativement à une solution d'iodate de potassium dont la normalité, obtenue 
par pesée, est 0.020002.

Le dosage est piloté par un titroprocesseur associé à une électrode de platine 
qui mesure le potentiel de la réaction et contrôle la burette de thiosulfate de 
sodium.  Le volume de thiosulfate nécessaire à la réduction de l'iode est 
déduit de la détermination automatique du point d'inflexion sur la courbe de 
potentiel à l'équivalence.

Les résultats de dosages effectués sur les prélèvements aux stations 'tests' 
(bouteilles fermées à la même profondeur) sont regroupés dans le tableau suivant:


    STATION                            |   45     |  160     |  211
    -----------------------------------|----------|----------|---------
    Niveau de fermeture des bouteilles | 3000     | 3200     | 3000
    Nombre de bouteilles prélevées     |   30     |   16     |   15
    Valeur moyenne d'oxygène (ml/l)    |    5.518 |    5.354 |    5.430
    Ecart maximum à la moyenne         |    0.008 |    0.014 |    0.015
    Ecart-type                         |    0.004 |    0.006 |    0.007


On observe que toutes les mesures d'oxygène sont à ±0.015 ml/l de la valeur 
moyenne. L'écart-type obtenu à chacune de ces stations permet de considérer que 
les mesures d'oxygène de la campagne sont reproductibles à 0.010 ml/l près dans 
le cas de prélèvement dans une masse d'eau homogène.

La figure III-5 montre les écarts obtenus entre les mesures effectuées lors des 
331 doublets: la figure III-6 en présente des histogrammes. Pour l'ensemble des 
doublets entre le fond et la surface, 52% des écarts sont inférieurs à 0.005 
ml/l et 86% sont inférieurs à 0.015 ml/l pour un écart-type de 0.014 ml/l. En 
éliminant les niveaux compris entre la surface et 980 dbar, où la variabilité 
en oxygène est plus importante, les écarts sont légèrement améliorés car 56% 
sont inférieurs à 0.005 ml/l et 90% inférieurs à 0.015 ml/l pour un écart-type 
de 0.012 ml/l.

                                                                            A13/A14 CTD, CITHER-3

4.  ETALONNAGE DE LA MESURE DE PRESSION SUR LES PROFILS CTD

La sonde utilisée est équipée d'un capteur de pression de type Paine dont la 
résolution est de 0.1 dbar et, d'après le constructeur, le précision de ±6.5 
dbars.  Ce capteur a déjà été utilisé pour la campagne CITHER 1. Des 
améliorations ont été apportées à l'issue de cette campagne de manière à 
réduire l'amplitude et la durée de l'effet dû aux chocs thermiques.

De manière habituelle, les capteurs sont étalonnés avant et après la campagne 
au laboratoire de métrologie de l'IFREMER habilité par le Bureau National de 
Métrologie (B.N.M.). Le capteur est branché sur un banc balance Desgranges et 
Huot qui délivre une pression référence avec une erreur maximale de ±0.75 dbar 
au niveau 6000 dbars.

4.1.  ETALONNAGE DU CAPTEUR DANS LES CONDITIONS DU LABORATOIRE À 20°C

Plusieurs cycles de montée et descente en pression, par paliers successifs de 
400 dbar, de 0 à 6000 dbars, sont réalisés à la température du laboratoire soit 
20±1°C.  Les résultats obtenus pour le capteur utilisé pendant la campagne 
CITHER 3 sont présentés sur la figure III-7 sous forme d'écarts entre la 
pression référence délivrée par le banc balance et la pression équivalente 
indiquée par le capteur sur les cycles montée en pression (profil descente de 
la sonde) et descente en pression (profil montée). La répartition des points 
résultant des étalonnages pré- et post- campagne peut être corrigée par un 
polynôme de degré 3: ces résultats mettent en évidence une excellente stabilité 
du capteur pendant la campagne.

4.2.  INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE. EFFET STATIQUE

La réponse du capteur est influencée par sa température interne. La température 
océanique présente des évarts supérieurs à 20°C entre la surface et le fond. Il 
est donc nécessaire de connaître la température interne du capteur en cours de 
profil. Celle-ci est mesurée comme paramètre annexe et transmise dans les 
cycles de mesure de la sonde.

L'influence statique de température interne du capteur est étudiée au 
laboratoire en immergeant la sonde dans un bain d'eau à différentes 
températures. Après stabilisation de la température interne du capteur, on 
effectue un cycle de montée puis de descente en pression en relevant 
l'indication du capteur de pression à des paliers séparés de 1000 dbar. Cette 
opération est répétée en cinq différents points de température compris entre 0 
et 30°C. La série d'essais montre que l'influence de la température interne est 
du même ordre de grandeur que celle qui s'apppliquait à la campagne CITHER 1: 
une différence de température interne de 30°C provoque un décalage de 
l'indication de pression de 5 dbar à toutes les pressions expérimentales.

La température interne à un niveau de pression donné (profil descente et 
montée) est déterminée pour l'ensemble des stations de la campagne CITHER 3 en 
utilisant un profil moyen. La correction de température statique est ainsi 
obtenue à chaque niveau de pression. L'erreur maximum d'une telle correction 
est obtenue entre 0 et 1000 dbar car c'est à ces profondeurs que la différence 
entre les conditions au sud de la radiale et celles à l'équateur est la plus 
importante ; cependant l'erreur y reste inférieure à 1.0 dbar. L'erreur est 
inférieure à 0.4 dbar lorsque la pression est supérieure à 2000 dbar.

La correction de température statique appliquée à la mesure de pression obtenue 
sur les profils CTD reste inférieure à 3 dbar.

                                                                            A13/A14 CTD, CITHER-3

4.3.  INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE. EFFET DYNAMIQUE

Le passage de la thermocline, à la descente et à la montée, provoque une 
variation brutale de température. Ce choc thermique, appelé influence de 
température dynamique, est simulé en laboratoire afin d'étudier le comportement 
du capteur qui dépend essentiellement de la qualité de son isolation.

Le capteur a été soumis à une série de chocs thermiques en immergeant 
brutalement la sonde après un séjour à une température donnée dans un bain plus 
chaud ou plus froid suivant le cas. Les paramètres transmis par la sonde 
(pression, température in-situ et température interne du capteur de pression) 
sont enregistrés pendant un temps suffisamment long pour étudier le 
comportement du capteur après ce phénomène.

Ces expérience permettent de constater que le capteur subit, dans les 
conditions de son utilisation pendant la campagne CITHER 3, un décalage de 2.0 
dbar 27 minutes après un choc thermique de 15°C: ce décalage reste constant 
pendant une durée de 4 heures. Lors de la campagne CITHER 1 le décalage était 
de 5, 4 dbars: les améliorations apportées ont donc nettement atténué la 
réponse dynamique à un choc de température.

La correction de ce type de choc a été appliquée à la pression enregistrée sur 
les profils de la campagne en admettant que:

  • le passage de la thermocline provoque un choc thermique de 15°C et donc un 
    décalage en pression de 2.0 dbar sur le profil descente puis de sens inverse 
    en fin de montée,
  • le profil descente est exécuté à la vitesse de 1 mètre par seconde,
  • l'arrêt à chaque palier pour fermer la bouteille dure 1 minute.

4.4.   CORRECTION DE LA MESURE DE PRESSION SUR LES PROFILS CTD ET AU NIVEAU DES 
       PRÉLÈVEMENTS.

A la correction de l'indication du capteur de pression à la température de 20°C 
(polynôme de degré 3), on ajoute les corrections associées à l'effet statique 
et à l'effet dynamique de la température. Sur la figure III-8, le polynôme de 
degré 5 visualisé permet de minimiser les écarts aux points expérimentaux, 
distants de 400 dbar, et d'interpoler la correction aux autres niveaux de 
pression.

4.5.  VÉRIFICATIONS DE LA MESURE DE PRESSION CTD APRÈS CORRECTION

Pendant la campagne, l'indication du capteur était relevée en surface, au début 
du profil descente et en fin de montée. L'indication du capteur, après 
correction par le polynôme de degré 5, est tout à fait compatible avec 
l'immersion réelle du capteur au début de la descente et à la fin de la montée.

L'ATALANTE est un navire qui tient bien sa position en station et le câble est 
filé en général en suivant une ligne quasiment verticale. Il est donc possible 
de comparer cette longueur filée à chaque station avec la profondeur déduite de 
l'indication du capteur de pression (après recalage) au fond. La figure III-9 
représente les écarts obtenus à chaque station entre ces deux informations. Il 
convient de négliger les 3 points qui correspondent aux stations où la poulie 
compteuse n'était pas remise à zéro en début de station. La distribution des 
points tangente la ligne de base qui correspond à un câble rigoureusement 
vertical quelle que soit la longueur filée. Cette figure montre que la pression 
recalée est correcte dans toute la gamme de mesure.

On peut donc considérer, comme pour les deux campagnes précédentes CITHER 1 et 
CITHER 2, étant donné l'excellente stabilité du capteur affecté d'une 
correction globale faible, que l'erreur maximale de la mesure de pression sur 
les profils de CITHER 3 est de 2 dbar.

                                                                            A13/A14 CTD, CITHER-3

5.  ETALONNAGE DE LA TEMPÉRATURE SUR LES PROFILS CTD

La mesure de température résulte de la combinaison d'un thermomètre à 
résistance de platine de type Rosemount avec une thermistance de type Fenwall, 
tels que fournis en version standard. La résolution de la mesure est de 
0.0005°C et la précision annoncée par le constructeur est de 0.005°C.

5.1.  MODE OPÉRATOIRE

Les sondes du LPO sont régulièrement étalonnées au laboratoire de métrologie de 
l'IFREMER avant et après chaque campagne. La sonde est totalement immergée dans 
un bain d'eau thermostaté dont la stabilité en température est strictement 
contrôlée.  La température référence du bain est fournie par un thermomètre à 
résistance de platine de type Rosemount placé à proximité immédiate du capteur 
CTD. Ce thermomètre est périodiquement contrôlé et l'agrément fourni par le 
Bureau National de Métrologie (B.N.M.). La température mesurée est exprimée 
dans l'échelle EIT 90.  Plusieurs points de mesure sont ainsi contrôlés en 
relevant l'indication de température CTD pour la comparer à la température 
référence du bain en plusieurs points compris entre 0 et 30°C.

La sonde mise en oeuvre pendant la campagne CITHER 3 a été utilisée sur de 
nombreuses campagnes depuis 1982: les étalonnages successifs ont montré que 
l'indication de température n'a pas varié de plus de 0.010°C pendant ce temps. 
Les étalonnages effectués avant et après CITHER 3 sont présentés sur la figure 
III-10 sous forme d'´carts entre la température de référence et la température 
indiquée par le capteur Neil-Brown. L'étalonnage qui a précédé la campagne 
confirmait la stabilité observée précédemment. Au retour, on observe un 
décalage croissant de 0 à 0.006°C pour une température comprise entre 0 et 15°C 
et un décalage constant de l'ordre de 0.010°C pour une température comprise 
entre 20 et 30°C.

Les mesures de température obtenues sur les profils de la campagne CITHER 3 
sont corrigées en appliquant un polynôme de degré 2, dont la courbe est 
présentée sur la figure III-10. Cette courbe minimise les écarts obtenus avant 
et après la campagne: l'erreur maximale est de ±0.003°C pour une température 
inférieure à 15°C et de ±0.005°C si elle est supérieure.
                                                                            A13/A14 CTD, CITHER-3

5.2.  VÉRIFICATION DE LA MESURE DE TEMPÉRATURE CTD APRÉS CORRECTION

Pendant la campagne, la température indiquée par le capteur est comparée à 
celle lue sur les trois thermomètres SIS au niveau de leur déclenchement à 
chaque station. Ceux-ci étaient déclenchés à grande profondeur et mesurent en 
général une température inférieure à 3°C. Il est donc difficile de vérifier si 
l'écart faible observé entre les deux étalonnages (de l'ordre de 0.003°C) 
correspond à une dérive lente du capteur pendant la campagne ou à un saut 
brutal de la réponse. Cette difficulté est renforcée par le fait qu'aucun des 
trois thermomètres n'a fonctionné jusqu'à la fin de campagne. Les écarts 
obtenus, au niveau de chaque thermomètre, sont présentés sur la figure III-11. 
Le thermomètre 499 qui a fonctionné jusqu'à la station 150 permet de supposer 
qu'il n'y a pas de dérive au cours des deux premiers tiers de la campagne.

Des comparaisons effectuées avec les mesures de température obtenues au cours 
d'autres campagnes à des stations effectuées à une position géographique proche 
n'ont pas permis de lever le doute pour le dernier tiers de la campagne. Il 
faut donc admettre que les valeurs de température sur les profils CTD de la 
campagne CITHER 3 sont affectées d'une erreur maximale de 0.003°C pour une 
température inférieure à 15°C et peut atteindre 0.005°C si elle est supérieure.


6.    CALIBRATION DE LA CONDUCTIVITÉ SUR LES PROFILS CTD

6.1.  MODE OPÉRATOIRE

La procédure de calibration, décrite dans Billant (1985), consiste à comparer 
la conductivité COS indiquée par la sonde au niveau du prélèvement à la 
conductivité in-situ COH déterminée sur les échantillons. La conductivité COS 
est obtenue en calculant une moyenne sur les valeurs transmises par la sonde au 
niveau de fermeture de la bouteille et en appliquant à cette moyenne la 
correction de l'effet de pression et de température sur la cellule. La salinité 
de l'échantillon est transformée en conductivité in-situ COH en utilisant les 
valeurs de pression et de température corrigées de la sonde au niveau du 
prélèvement.

Les valeurs de conductivité d'un profil sont corrigées en déterminant les 
coefficients C1 et Co d'un polynôme de degré 1 pour une station, ou un groupe 
de stations, qui minimisent les écarts delta-C=COH - COS. Le polynôme est de la 
forme:

                               COR=C1 * COS + Co

Les coefficients retenus résultent d'itérations successives sur le groupe 
d'échantillons considéré. Le processus est stoppé lorsque, pour le sous-groupe 
d'échantillons considérés pour le calcul des coefficients, tous les écarts delta-C 
sont inférieurs à la valeur delta-Cmax=2.8 * écart-type.

Un premier calcul est ainsi effectué sur l'ensemble des échantillons de la 
campagne. La figure III-12 présente les écarts qui subsistent, au niveau de 
chaque prélèvement, station par station et en fonction de la pression.

                                                                            A13/A14 CTD, CITHER-3

6.2.  STRATÉGIE DE REGROUPEMENT DES STATIONS DE LA CAMPAGNE CITHER 3

Une observation détaillée de la distribution de ces écarts sur la figure III-12 
montre qu'un découpage par groupe ou par stations individuelles doit mieux 
centrer leur répartition. Ce découpage s'appuie sur les événements intervenus 
pendant la campagne (escale, interruption d'alimentation électrique de la sonde 
pour refaire l'extrémité du câble électroporteur, ...). Après ce découpage, 
l'homogénéité des mesures est vérifiée en comparant, aux stations limites du 
découpage, les diagrammes theta-S de fond.

6.3.  BILAN DE LA CALIBRATION DES PROFILS

Le tableau III-1 regroupe l'ensemble des coefficients C1 et C0 utilisés pour 
corriger les valeurs de conductivité sur les profils de la campagne. Le tableau 
indique également pour chaque station ou groupe le nombre d'échantillons 
considérés pour le calcul, le nombre de ceux retenus par le processus ainsi que 
la déviation standard qui en résulte pour le groupe considéré.

Pendant la campagne, la salinité a été déterminée sur 7007 échantillons. Le 
processus de calcul en a validé 6187 soit 88.3% d'entre eux ce qui revient à 
dire que au niveau de ces échantillons l'écart entre la conductivité de 
l'échantillon et la conductivité corrigée sur le profil delta-CR est inférieur à 2.8 
fois l'écart-type pour la série considérée.

La figure III-13 représente les écarts obtenus, après recalage des profils de 
la campagne, au niveau de chaque échantillon validé: ces écarts sont 
acceptables à toutes les stations et à tous les niveaux de prélèvement. L'écart 
maximum observé est de 0.006 mmho/cm et concerne le groupe de stations 40 à 107.

Les histogrammes de la figure III-14 confirment que pour l'ensemble des niveaux 
de prélèvement la distribution des écarts est correctement centrée. On remarque 
que dans 44% des cas l'écart est inférieur à 0.001 mmho/cm tandis que pour 88% 
il est inférieur à 0.003.

Le bilan d'ensemble peut être établi comme suit: les valeurs de conductivité 
'bathysonde' corrigée, comparées à la conductivité des 6187 échantillons 
validés indiquent un écart quadratique moyen pour l'ensemble de la campagne de 
0.0019 mmho.cm. La valeur obtenue pour l'ensemble de la campagne est conforme à 
l'objectif fixé par le programme WOCE (0.002 mmho/cm).

Pour faciliter la comparaison avec les résutats obtenus sur les doublets, les 
histogrammes d'écarts en salinité sont présentés à la figure III-15: l'écart-
type en salinité est de 0.0021. Cette valeur montre qu'on ne pouvait espérer 
mieux de la calibration des profils CTD car elle est équivalente à celle 
obtenue sur les doublets (0.0020).
                                                                            A13/A14 CTD, CITHER-3

TABLEAU III-1: Bilan de la calibration des profils de conductivité de la 
               campagne CITHER 3.

                                  Nombre
                   Nombre     d'échantillons  Déviation 
     Station   d'échantillons   retenus par   standard      Coefficients
    ou Groupe    considérés      le calcul     (0-5700)     C1        C0
    ---------- -------------- --------------  ---------  --------  ------ 
      0 ->  39     1083           944          0.00209   0.998867  0.0188
     40 -> 107     2015          1846          0.00217   0.998700  0.0218
    109 -> 120      264           245          0.00216   0.999327  0.0050
    121 -> 137      540           483          0.00144   0.999268  0.0055
    138              32            31          0.00140   0.999248  0.0055
    139 -> 146      256           238          0.00120   0.999149  0.0062
    147 -> 149       96            90          0.00196   0.999217  0.0051
    150 -> 152       94            88          0.00213   0.999319  0.0067
    153 -> 170      519           452          0.00162   0.999349  0.0017
    171 -> 177      177           152          0.00131   0.999389  0.0016
    178 -> 189      384           329          0.00145   0.999247  0.0052
    190 -> 193      127           109          0.00140   0.999250  0.0073
    194 -> 243     1420          1180          0.00195   0.999228  0.0059

N.B.: Le profil 8 est interrompu à 280 mètres du fond.  Le profil 194 est 
      limité àa 1000 mètres.


6.4.  VÉRIFICATION DES RÉSULTATS

Les stations 25 et 212 de la campagne CITHER 3 ont été effectuées à la même 
position géographique que des stations de la campagne CITHER 1. La figure III-
16 présente les diagrammes theta-S de fond obtenus à chacune de ces stations. 
Dans le premier cas, les deux diagrammes de CITHER 1 ne sont pas exactement 
superposés ce qui indique que ces stations ont été effectuées dans une zone 
géographique où les caractéristiques de la masse d'eau de fond sont évolutives. 
Le diagramme theta-S obtenu dans cette zone au cours de CITHER 3 présente un 
décalage compatible avec la variabilité observée à CITHER 1. Dans le deuxième 
cas, les diagrammes theta theta-S de CITHER 1 et CITHER 3 sont rigoureusement 
superposés: ceci montre que le jeu de données recueilli sur les deux campagnes 
est homogène.

Les figures III-17 et III-18 montrent la comparaison de diagrammes theta-S 
extraits des campagnes CITHER 3 et SAVE. Les stations choisies ont été 
effectuées à des positions géographiques proches et sont réparties le long de 
chacune des deux radiales de CITHER 3. Dans les deux premiers cas, les 
diagrammes se superposent.  Dans les deux autres, on peut admettre que le 
décalage observé est compatible avec une variabilité des caractérisitiques des 
masses d'eau.

La figure III-19 présente deux cas de comparaison entre les diagrammes theta-S 
obtenus sur trois campagnes à une même position géographique. Ces positions 
sont choisies dans une zone géographique dans laquelle la masse d'eau de fond 
est peu évolutive.  Dans les deux cas, la superposition des diagrammes est 
correcte.

Ces figures révèlent un très bon accord entre les mesures de la campagne CITHER 
3 et celles des campagnes CITHER 1, SAVE 2 et OCEANUS 133.

                                                                            A13/A14 CTD, CITHER-3

7.    CALIBRATION DES PROFILS D'OXYGÈNE DISSOUS

7.1.  MODE OPÉRATOIRE

La teneur en oxygène dissous OXYC, exprimée en ml/l, est calculée à partir des 
informations OC et OT transmises par le capteur en utilisant la formule 
préconisée par Millard (1982).


                OXYC=soc*OC*OXSAT*e^(oxtc (oxc1*T+oxc2(OT-T)+oxpc*P)) 

                                             \                 \
             OC: courant oxygène              |                 |
                                              } capteur Beckman |
             OT: température de l'électrolyte |                 | transmis
                                             /                  } par la sonde 
                                                                | Neil-Brown
             P: mesure pression corrigée                        |
             T: température corrigée                            |
                                                               /  

        soc, oxpc, oxtc, oxc1, oxc2: caractéristiques du capteur Beckman
        OXSAT: oxygène à saturation calculé par la méthode Benson et Krause 
               (1984)


La méthode utilisée, décrite dans Billant (1985), consiste à ajuster les 
valeurs d'oxygène dissous (OXYC), calculées par la méthode précédente sur le 
profil descente, sur la valeur d'oxygène déterminée par voie chimique sur les 
échantillons (OH) prélevés au cours de la montée. Les mesures de la sonde en 
cours de descente sont moyennées dans une tranche d'eau de 15 dbars centrée sur 
la valeur de pression au niveau du prélèvement.

Les coefficients, caractéristiques du capteur Beckman, sont déterminés, pour un 
ensemble d'échantillons, en utilisant des itérations successives basées sur un 
principe similaire à celui de la condictivité. Les caractéristiques du capteur 
sont ainsi déterminées pour une station ou un groupe de stations.

7.2.  UNITÉS D'OXYGÈNE DISSOUS

L'unité utilisée dans la procédure de calibration et dans les représentations 
graphiques de ce rapport est exprimée en millilitres par litre (ml/l).

La température des échantillons lors de leur fixation en mer a été relevée. On 
en déduit la densité de l'échantillon, et la teneur en oxygène dissous peut 
être convertie en micromoles par kilogramme (µmol/kg). Les profils de la 
campagne sont également recalés dans cette unité en utilisant le même découpage 
par station ou groupe de stations.

Les données d'oxygène dissous du capteur 'bathsonde' sont donc produites dans 
les deux unités.

7.3.  STRATÉGIE DE REGROUPEMENT DES STATIONS

Une première détermination des 'caractéristiques' du capteur sur l'ensemble des 
échantillons de la campagne permet d'observer les différentes phases de son 
comportement. La figure III-20 présente les résultats de cette calibration 
globale sous forme d'écarts de la valeur d'oxygène mesuré analytiquement sur 
les échantillons (OH) et la valeur obtenue sur le profil descente de la sonde 
(OXYC).  La distribution des écarts sur cette figure permet de constater que 
les escales proboquent une modification importante de la réponse du capteur 
d'oxygène.

Chacune de ces phases doit donc être considérée séparément et des découpages 
dans chacune d'elles permettent d'obtenir pour chacune des stations de la 
campagne un profil d'oxygène dissous bien recalé sur les vaeurs d'oxygène 
dissous obtenues par analyse chimique.

7.4.  BILAN DE LA CALIBRATION DES PROFILS

Le tableau III-2 regroupe l'ensemble des valeurs caractéristiques des 
coefficients utilisées pour recaler les profils de la campagne. Ces tableaux 
indiquent, pour chaque station ou groupe de stations, le nombre d'échantillons 
considérés, le nombre de ceux qui sont validés ainsi que la déviation standard 
dans trois intervalles de pression.

La figure III-21 montre les écarts finaux, après recalage des profils, entre 
les valeurs d'oxygène fournies par les échantillons et par la sonde sur le 
profil descente au niveau du prélèvement. La distibution de ces écarts est bien 
centrée et acceptable pour chacune des stations de la campagne.

Cette répartition en fonction de la pression montre qu'elle est correcte à tous 
les niveaux de prélèvements.

                                                                            A13/A14 CTD, CITHER-3

TABLEAU III-2: Bilan de la calibration des profils d'oxygène dissous de la 
               campagne CITHER 3

                             Nombre                                
              Nombre     d'échantillons    Déviation standard                Coefficients
 Station  d'échantillons   retenus par  -------------------------  -------------------------------
ou Groupe   considérés      le calcul   0-5700  0-1000  1000-5700    SOC     OXPC      OXTC   OXC2
--------- -------------- -------------- ------  ------  ---------  ------  --------  -------  -----
  1 -> 6      105             91        0.051   0.057   0.039      0.0524  0.000129  -0.0346  0.339
     7         30             28        0.024   0.027   0.024      0.0492  0.000141  -0.0264  0.742
  8 -> 10      90             84        0.032   0.037   0.030      0.0483  0.000150  -0.0265  0.765
 11 -> 13      90             77        0.025   0.033   0.023      0.0493  0.000147  -0.0277  0.605
 14 -> 16      90             81        0.030   0.050   0.025      0.0498  0.000147  -0.0278  0.556
 17 -  18      60             52        0.027   0.034   0.025      0.0502  0.000146  -0.0282  0.690
 19 -> 21      90             80        0.033   0.050   0.028      0.0494  0.000147  -0.0261  0.825
 22 -> 27     179            155        0.033   0.046   0.028      0.0500  0.000148  -0.0280  0.633
 28 -> 39     357            301        0.032   0.046   0.024      0.0506  0.000144  -0.0281  0.676
    40         30             28        0.019   0.021   0.018      0.0500  0.000145  -0.0278  0.917
    41         30             27        0.052   0.076   0.033      0.0496  0.000151  -0.0272  0.696
    42         29             26        0.020   0.023   0.019      0.0502  0.000146  -0.0269  0.793
 43 -> 100   1721           1573        0.039   0.053   0.029      0.0511  0.000144  -0.0291  0.781
101            30             28        0.032   0.043   0.025      0.0533  0.000150  -0.0311  0.653
102 -> 107    178            163        0.040   0.048   0.035      0.0557  0.000142  -0.0329  0.695
    109        32             28        0.026   0.040   0.021      0.0557  0.000154  -0.0275  0.642
110 -> 120    233            200        0.043   0.060   0.031      0.0567  0.000138  -0.0298  0.767
121 -> 153    989            892        0.031   0.044   0.026      0.0558  0.000141  -0.0302  0.811
    138        32             31        0.037   0.069   0.023      0.0541  0.000145  -0.0291  0.957
    147        32             32        0.029   0.054   0.015      0.0545  0.000144  -0.0306  0.744
154 -> 162    272            248        0.035   0.050   0.029      0.0545  0.000142  -0.0298  0.709
163 -> 170    214            186        0.035   0.051   0.028      0.0588  0.000131  -0.0299  0.849
171 -> 215   1374           1224        0.032   0.044   0.028      0.0579  0.000133  -0.0286  0.676
216 -> 230    429            370        0.029   0.037   0.026      0.0559  0.000138  -0.0276  0.779
231 -> 243    317            285        0.040   0.049   0.035      0.0569  0.000135  -0.0279  0.673

N.B. Le profil 8 est interrompu à 280 mètres du fond. Le profil 194 est limité 
     à 1000 mètres.


Les histogrammes de la figure III-22 confirment que la distribution est 
correctement centrée pour l'ensemble des niveaux de prélèvement et plus 
particulièrement aux pressions supérieures à 1000 dbars.

Pour l'ensemble de la campagne CITHER 3, 6290 échantillons parmi les 7033 
analysés, soit 89.4%, ont été utilisés et validés pour recaler les profils 
'bathysonde' d'oxygène dissous. Les écarts en oxygène sont inférieurs à 0.025 
ml/l dans 60.2% des cas et inférieurs à 0.075 ml/l pour 95.5%, ceci donne une 
déviation standard de 0.035 ml/l.

En ne considérant que la partie de profil d'oxygène supérieure à 980 dbars, 
soit 4644 échantillons, les écarts sont inférieurs à 0.025 ml/l pour 68.5% et 
inférieurs à 0.075 ml/l pour 98.2%. L'écart quadratique moyen est reeduit à 
0.028 ml/l.

L'histogramme des écarts finaux exprimés en micromole/kg est présenté sur la 
figure III-23. Dans cette unité, la déviation standard est de 1.5µmole/kg pour 
la totalité du profil, elle est réduite à 1.2 µmole/kg pour la partie 
supérieure à 980 dbars.
                                                                            A13/A14 CTD, CITHER-3

7.5.  VÉRIFCATION DES RÉSULTATS

Les comparaisons en oxygène dissous sont effectuées aux mêmes stations et 
campagnes que celles utilisées au chapitre précédent (paragraphe 6.4).

La figure III-24 présente une comparaison des profils de CITHER 1 et CITHER 3.  
Dans les deux cas, on peut faire les constatations suivantes:

  • les profils de CITHER 3 sont bien calés sur les valeurs d'oxygène mesurées 
    sur les échantillons,
  • un décalage de l'ordre de 0.1 ml/l, à pression supéieure à 2000 dbars, est 
    observé entre les profils des deux campagnes.

Dans les figures suivantes III-25, III-26 et III-27, les profils et les mesures 
d'oxygène dissous de la campagne CITHER 3 sont comparés aux valeurs d'oxygène 
dissous mesurées sur les échantillons et extraites des différentes campagnes 
SAVE.  Ces figures confirment que les profils de CITHER 3 sont bien calés sur 
les mesures chimie de la campagne et que les valeurs de celles-ci sont très 
proches des valeurs mesurées lors des différentes campagnes SAVE.

En conclusion, on peut supposer que les décalages observés sur la figure III-
24, entre CITHER 1 et CITHER 3, correspondent à une réalité. Les trois figures 
suivantes prouvent que dans différentes autres zones géographiques les mesures 
d'oxygène dissous de la campagne CITHER 3 ('bathysonde' et 'bouteilles') sont 
en très bon accord avec les mesures des campagnes SAVE.


8.  BIBLIOGRAPHIE

Benson, B.B. and D. Krause, Jr., 1984.  The concentration and isotopic 
    fractionation of oxygen dissolved in freshwater and seawater in equilibrium with 
    the atmosphere.  Linnol. Oceanogr., 29(3), 620-632.
Billant, A., 1985.  Calibration des mesures d'une sonde CTD-O2 Neil-Brown.  Rapport 
    Scientifque et Technique de l'IFREMER, n°1.
Billant, A., 1990.  Evaluation des thermomètres et pressiomètres SIS.  Rapport 
    interne de l'IFREMER, DRO-90.01/EO/BREST.
Groupe CITHER 1, 1994.  Campagne CITHER 1.  N/O L'Atalante (2 janvier - 19 mars 
    1993).  Recueil de données.  Volume 2: CTD-O2.  Rapport Interne LPO 94-04.
Groupe CITHER 2, 1995.  Campagne CITHER 2.  N/O Maurice Ewing (4 janvier - 21 mars 
    1994).  Recueil de données.  Volume 2: CTD-O2.  Rapport Interne LPO 95-04.
Millard, R.C., 1982.  CTD calibration and data processing techniques at WHOI using 
    the 1978 practical salinity scale.  International STD Conference and Workshop, 
    San Diego (8-11 February 1982).
South Atlantic Ventilation Experiment (SAVE).  Chemical, Physical and CTD Data 
    Report.  Scripps Institution of Oceanography, SIO Reference 92-2 and 92-10.  
    April 1992.
UNESCO, 1981.  Background papers and supporting data on the Practical Salinity 
    Scale, 1978.  UNESCO Technical Papers in Marine Science, n°37, 144 p.
WOCE Operations Manual - Volume 3: The Observational Programme Section 3.1 WOCE 
    Hydrographic Programme - Part 3.1.3: WHP Operations and Methods.  WOCE Report 
    n°68/91 - July 1991.

                                                                            A13/A14 CTD, CITHER-3

IV  LISTINGS ET FIGURES DES PARAMETRES 'BATHYSONDE'
    (VOIR L'ETAT)

Remarque: 1/Les mesures d'oxygène dissous ont été lissées verticalement sur 11 
          dbar pour éliminer l'effet de la houle.

          2/Les mesures de salinité et d'oxygène dissous déduites des analyses 
          des échantillons d'eau de mer seront trouvées dans le volume 3 du 
          recueil de données CITHER 3.


FIGURES (shown in PDF file)

FIGURE III-1:  Position géographique des 242 stations de la campagne CITHER 3.

FIGURE III-2:  Coupes synoptiques indiquant le niveau des prélèvements à chaque 
               station de la campagne CITHER 3.

FIGURE III-3:  Ecarts de salinité entre deux bouteilles fermées au même niveau:
                a) en fonction du numéro de station à laquelle a été réalisé le doublet,
                b) en fonction de la pression à laquelle a été réalisé le doublet.

FIGURE III-4:  Histogramme des écarts de salinité:
                a) pour les 308 doublets de la campagne,
                b) pour les 246 doublets réalisés à pression supérieure à 980 dbars.

FIGURE III-5:  Ecarts en oxygène entre deux bouteilles fermées au même niveau:
                a) en fonction du numéro de station à laquelle a été réalisé le doublet,
                b) en fonction de la pression à laquelle a été réalisé le doublet.

FIGURE III-6:  Histogramme des écarts en oxygène:
                a) pour les 331 doublets de la campagne,
                b) pour les 261 doublets réalisés à pression supérieure à 980 dbars.

FIGURE III-7:  Répartition des écarts, tous les 400 dbars, entre la pression de 
               référence et la pression indiquée par le capteur Neil-Brown (sonde 
               2782) lors de l'étalonnage pré- et post- campagne à la température de 20°C:
                a) cycles montée en pression (profil descente),
                b) cycles descente en pression (profil montée).
                   La courbe de degré 3 qui réduit ces écarts est représentée.

FIGURE III-8:  Ecarts, tous les 400 dbars, entre  la pression de référence et la 
               pression indiquée par le capteur Neil-Brown (sonde 2782) après 
               correction de la linéarité du capteur à 20° (figure III-7), de 
               l'influence de température statique et de l'effet dynamique de température.
                a) montée en pression (profil descente),
                b) descente en pression (profil montée).
                   La courbe de degré 5 qui corrige la pression sur les profiles est 
                   représentée.

FIGURE III-9:  Ecarts, en mètres, à chaque station, entre la longueur de câble filé 
               et l'immersion du capteur de pression Neil-Brown (après corrections) en 
               fin de profil descente.  Quelle que soit la profondeur, lorsque le 
               câble est rigoureusement vertical, les deux valeurs sont égales.

FIGURE III-10: Ecarts entre la température de référence et la température indiquée 
               par le capteur Neil-Brown lors de l'étalonnage pré- et post- campagne.
               La courbe de degré 2 qui corrige la température sur les profils est 
               représentée.

FIGURE III-11: Ecarts obtenus, à chaque station, entre la lecture des 3 
               thermomètres SIS, et la température indiquée par la sonde Neil-Brown: 
               la tempéramentale est inférieure à 3°C.  Pendant  la durée de 
               fonctionnement, les écarts restent constants à chaque niveau 
               d'observation.

FIGURE III-12: Ecarts entre la conductivité des échantillons et la conductivité 
              'bathysonde', au niveau du prélèvement:
                a) en fonction du numéro de la station concernée,
                b) en fonction de la pression au niveau du prélèvement.
                   Ces écarts sont le résultat d'une calibration effectuée sur l'ensemble 
                  des échantillons de la campagne.

FIGURE III-13: Ecarts entre la conductivité des 6187 échantillons validés et la 
               conductivité 'bathysonde', au niveau du prélèvement, après recalage par 
               station ou groupe de stations:
                a) en fonction du numéro de la station concernée,
                b) en fonction de la pression au niveau du prélèvement.

                                                                            A13/A14 CTD, CITHER-3


FIGURE III-14: Histogrammes des écarts entre la conductivité des échantillons et la 
               conductivité 'bathysonde', au niveau du prélèvement, après recalage:
                a) pour la totalité des 6187 échantillons validés sur la campagne,
                b) pour les 4132 échantillons validés et prélevés à pression supérieure à
                   980 dbars.

FIGURE III-15: Même légende que figure III-14 pour les écarts en salinité.

FIGURE III-16: Comparaison de diagrammes theta-S tracés d'après les données de la 
               campagne CITHER 3 et CITHER 1.  Dans les deux cas, les stations ont été 
               réalisées à la même position géographique.

FIGURE III-17: Comparaison de diagrammes theta-S de la campagne CITHER 3 avec les 
               données des campagnes SAVE obtenues à une position géographique proche:
                a) station 44 de CITHER 3 et station 76 de SAVE 2 (profil CTD),
                b) station 75 de CITHER 3 et station 134 de SAVE 3 (profil CTD).

FIGURE III-18: Comparaison de diagrammes theta-S de la campagne CITHER 3 avec les 
               données des campagnes SAVE obtenues à une position géographique proche:
                a) station 89 de CITHER 3 et station 209 de SAVE 4 (profil CTD),
                b) station 149 de CITHER 3 et station 226 de SAVE 4 (profil CTD).

FIGURE III-19: Comparaison de diagrammes theta-S de la campagne CITHER 3 avec les 
               données d'autres campagnes obtenues à une position géographique proche:
                a) stations 197 et 198 de CITHER 3, station 66 de SAVE 2 et station 143 
                   de OCEANUS 133,
                b) stations 210 et 212 de CITHER 3, station 52 de SAVE 2 et station 16 
                   de CITHER 1.

FIGURE III-20: Ecarts entre la valeur d'oxygène mesurée sur les échantillons et 
               celle du profil descente 'bathysonde' à la pression du prélèvement:
                a) en fonction du numéro de la station concernée,
                b) en fonction de la pression au niveau du prélèvement.
                   Ces écarts sont le resultat d'un calcul effectué sur l'ensemble des 
                   échantillons de la campagne.

FIGURE III-21: Ecarts entre la valeur d'oxygène mesurée sur les 6290 échantillons 
               validés et celle du profil descente 'bathysonde' à la pression du 
               prélèvement, après recalage par station ou groupe de stations:
                a) en fonction du numéro de la station concernée,
                b) en fonction de la pression au niveau du prélèvement.

                                                                            A13/A14 CTD, CITHER-3


FIGURE III-22: Histogramme des écarts en oxygène (en ml/l) entre la valeur mesurée 
               sur les échantillons validés et celle du profil descente 'bathysonde' à 
               la pression du prélèvement, après recalage:
                a) pour la totalité des 6290 échantillons validés sur la campagne,
                b) pour les 4644 échantillons validés et prélevés à pression 
                   supsérieure à 980 dbars.

FIGURE III-23: Histogramme des écarts en oxygène (en µmol/kg) entre la valeur 
               mesurée sur les échantillons validés et celle du profil descente 
               'bathysonde' à la pression du prélèvement, après recalage:
                a) pour la totalité des 6290 échantillons validés sur la campagne,
                b) pour les 4644 échantillons validés et prélevés à pression 
                   supsérieure à 980 dbars.

FIGURE III-24: Profils d'oxygène dissous obtenus aux stations 25 et 212 de CITHER 3.  
               Les valuers d'oxygène mesurées sur les prélèvements de ces 2 stations sont 
               indiquées. Pour comparaison, les profils d'oxygène des stations 38, 39 et 
               16, réalisées à une position géographique proche, au cours de la campagne 
               CITHER 1, sont portées sur ces figures.

FIGURE III-25: Profils d'oxygène dissous obtenus aux stations 44 et 75 de CITHER 3.  
               Les valeurs d'oxygène mesurées sur les prélèvements de ces 2 stations sont 
               indiquées. Pour comparaison, les mesures d'oxygène 'rosette' extraites des 
               stations 209 et 226, réalisées à une position géographique proche, au 
               cours des campagnes SAVE sont portées sur ces figures.

FIGURE III-26: Profils d'oxygène dissous obtenus aux stations 89 et 149 de CITHER 3.  
               Les valeurs d'oxygène mesurées sur les prélèvements de ces 2 stations sont 
               indiquées. Pour comparaison, les mesures d'oxygène 'rosette' extraites des 
               stations 209 et 226, réalisées à une position géographique proche, au 
               cours des campagnes SAVE sont portées sur ces figures.

FIGURE III-27: Profils d'oxygène dissous obtenus aux stations 197 et 210 de CITHER 3.  
               Les valeurs d'oxygène mesurées sur les prélèvements de ces 2 stations sont 
               indiquées. Pour comparaison, les mesures d'oxygène 'rosette' extraites des 
               stations 66 et 52, réalisées à une position géographique proche, au cours 
               des campagnes SAVE sont portées sur ces figures.



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                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

TABLE DES MATIERES 



   I  LE GROUPE CITHER-3   
  IL  CONTRIBUTIONS À L'ACQUISITION DES DONNÉES GÉOCHIMIQUES ET A LA RÉDACTION   
      DE CE RAPPORT   
 III  MESURES DE SALINITÉ ET OXYGÈNE DISSOUS   
  IV  ANALYSE DES ÉLÉMENTS NUTRITIFS SUR LA RADIALE 
      A13: SILICATES, PHOSPHATES, NITRATES, NITRITES   
   V  NUTRIENTS MEASUREMENTS. SECTION WOCE A14   
  VI  MESURES DE CHLOROFLUOROMÉTHANES F11 ET F12   
 VII  CARBON SYSTEM   
VIII  LISTINGS ET TRACES PAR STATION DES PARAMÈTRES CHIMIQUES ET GÉOCHIMIQUES   



I LE GROUPE CITHER-3

Le programme CITHER* est l'une des contributions Françaises du programme 
international WOCE (World Ocean Circulation Experiment). Son objectif est de 
réaliser cinq radiales d'hydrologie/géochimie légère du réseau WHP (WOCE 
Hydrographic Programme) dans l'Atlantique Sud, et d'en analyser les résultats, 
indépendamment, puis en association avec les données recueillies par d'autres 
pays.

L'objet de la campagne CITHER-3 (figure I-1) était de réaliser les radiales 
A13 et A14 du WHP, deux lignes méridiennes dans le Bassin Atlantique Sud-Est, 
l'une à la longitude nominale 9°W, l'autre le long du continent Africain à une 
distance du talus continental voisine de 600 km. Une radiale transverse 
reliant l'extrémité sud de A13 au talus continental au large de Cape Town a 
également été réalisée. Cette campagne, qui s'est déroulée sur le Navire 
Océanographique L'ATALANTE, a bénéficié d'une coopération étroite entre 
plusieurs laboratoires. La coordination en a été assurée par Michel Arhan 
(IFREMER/LPO), également Chef de Mission de la deuxième partie de la campagne 
(ligne A13), Herlé Mercier (CNRS/LPO) étant Chef de Mission de la première 
partie (ligne A14). Les mesures des divers paramètres étaient sous la 
responsabilité scientifique des chercheurs dont les noms sont indiqués dans le 
tableau I-1 ci-dessous.

TABLEAU I-1: Chercheurs du groupe CITHER-3 responsables des divers types de 
             mesures.
                                  | 1ère partie (A14)                  | 2ème partie (A13)
----------------------------------|------------------------------------|------------------------------------
Mesures d'hydrologie              | Herlé Mercier        (CNRS/LPO)    | Michel Arhan     (IFREMER/LPO)
  (bathsonde et prélèvements)     |                                    |
Analyses des sels nutritifs       | Xosé Alvarez Salgado (IIM/Vigo)    | Pascal Morin     (LOC/UBO)
Analyses des chlorofluorométhanes | Laurent Mémery       (CNRS/LODYC)  | Laurent Mémery   (CNRS/LODYC)        
Prélèvements Hélium 3/Tritium     | Wolfgang Roether     (Univ. Brême) | Wolfgang Roether (Univ. Brême)
CO2 total                         | Linda Bingler        (BPNL/Sequim) | Linda Bingler    (BPNL/Sequim)
pH, Alcalinité                    | Aida Fernández Ríos  (IIM/Vigo)    | Melchor Gonzalez (Univ. Las Palmas)


La campagne CITHER-3 a été financée par ELFREMER et le CNRS à travers le 
Programme National d'Etudes de la Dynamique du Climat (PNEDC). L'IIM/Vigo, 
l'Université de Bretagne Occidentale, l'Université de Brême, l'Université de 
Las Palmas, et le BPNL/Sequim y ont également contribué. Nous remercions le 
Commandant Gourmelon et l'équipage de l'ATALANTE pour leur concours précieux 
au cours de cette campagne.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3


II  CONTRIBUTIONS A L'ACQUISITION DES DONNÉES GÉOCHIMIQUES ET A LA RÉDACTION 
    DE CE RAPPORT

Ce troisième volume du recueil de données de CITHER-3 est consacré aux 
paramètres hydrologiques (salinité et oxygène) et aux traceurs géochimiques 
(sels nutritifs, chlorofluorométhanes, paramètres du système carbonique) 
mesurés sur les prélèvements à la rosette. Le premier volume contient une 
présentation d'ensemble de la campagne et les résultats des mesures « en route 
» des paramètres météorologiques, de la bathymétrie, et du courant par 
courantométrie Doppler de coque. Le deuxième volume présente les mesures de la 
sonde CTD-O2.

Les noms et affiliations des scientifiques embarqués ayant contribué à 
l'acquisition des données du volume 3 au cours de la campagne ou à leur 
traitement (calibration, validation) à terre à l'issue de la campagne, sont 
listés dans le tableau II-1 ci-dessous.


TABLEAU II-1

NOM                          | CONTRIBUTION        | LABORATOIRE          | A13 | A14
-----------------------------|---------------------|----------------------|-----|----
GOUILLOU, Jean-Pierre        | Electr. Rosette     | IFREMER/LPO          |  X  |
BAURAND, François            | Oxygène             | ORSTOM/Cayenne       |  X  |
LUX, Muriel                  | Salinité            | IFREMERALPO          |  X  |
BILLANT, André               | Salinité et Oxygène | IFREMER/LPO          |  X  |
AILVAREZ SALGADO, Xose Anton | Sels Nutritifs      | IIM/Vigo             |  X  |
PAZO FERNANDEZ, Maria Jose   | Sels Nutritifs      | IIM/Vigo             |     |  X
RIOS,  Aida                  | Alcalinité/pH       | IIM/Vigo             |     |  X
RELLAN, Trinidad             | Alcalinité/pH       | IIM/Vigo             |     |  X
MEMERY, Laurent              | Fréons              | LODYC/CNRS           |     |  X
MESSIAS, Marie-José          | Fréons              | LODYC/CNRS           |  X  |  X
LAIME, Ann                   | Fréons              | LODYC/CNRS           |     |  X
GUILYARDI, Eric              | Fréons              | CERFACS/Toulouse     |     |  X
WEYLAND, Joachim             | Helium              | Tritium  Univ. Brême |  X  |
BINGLER, Linda               | TCO2                | BPNL/Sequim          |  X  |  X
ARISTEGUI, Javier            | TCO2                | Univ. Las Palmas     |     |  X
DECK, Muriel                 | Oxygène             | LPO/CNRS             |  X  |
REYNAUD, Thierry             | Salinité            | UBO/LPO              |  X  |
BRANELLEC, Pierre            | Salinité et Oxygène | IFREMER/LPO          |  X  |
MORIN, Pascal                | Sels nutritifs      | LOC/UBO              |  X  |
WAFAR, Mohideen              | Sels nutritifs      | LOCIUBO              |  X  |
MASSON, Annick               | Sels nutritifs      | LOCIUBO              |  X  |
SARAGONI, Gilles             | Fréons              | LODYC/CNRS           |  X  |
TAILLEUX, Rémi               | Fréons              | LODYC/CNRS           |  X  |
GARRIC, Gilles               | Fréons              | CERFACS/Toulouse     |  X  |
LAUE, Hendrick               | Helium              | Tritium  Univ. Breme |  X  |
GONZALEZ, Melchor            | TCO2                | Univ. Las Palmas     |  X  |


                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

Les significations des acronymes utilisés dans le tableau et dans le texte 
sont indiquées cidessous:

CITHER:      CIrculation THERmohaline
ORSTOM:      Institut Français de Recherche Scientifique pour le Développement 
               en Coopération
IFREMER:     Institut Français de Recherche pour l'Exploitation de la Mer
CNRS:        Centre National de la Recherche Scientifique
PNEDC:       Programme National d'Etude de la Dynamique du Climat
LPO:         Laboratoire de Physique des Océans
LODYC:       Laboratoire d'Océanographie Dynamique et de Climatologie
UBO:         Université de Bretagne Occidentale
IIM/Vigo:    Instituto de Investigaciones Marinas/Vigo (Espagne)
BPNL/Sequim: Battelle Pacific Northwest Laboratories/Sequim (USA)

Des copies de ce rapport ainsi que des volumes 1 et 2 peuvent être obtenues 
auprès de:

             André Billant
             Laboratoire de Physiques des Océans
             IFREMER/Centre de Brest
             B.P. 70
             29280 Plouzané
             France
             e-mail: andre.Billant@ifremer.fr



III  Measures de Salinite et Oxygene Dissous 
     (André Billant et Pierre Branellec, IFREMER-Brest)

De manière générale, à chaque station, les 30 ou 32 bouteilles de la rosette 
de prélèvement sont fermées au cours de la remontée de la sonde après arrêt au 
niveau du prélèvement. Ces niveaux sont choisis de manière à être sépares au 
maximum de 300 mètres. Dans la mesure du possible, à chaque station, deux 
bouteilles étaient fermées à un ou plusieurs niveaux. La figure III-1 présente 
une vue synoptique des niveaux prélevés pendant la campagne CITHER-3.


1   SALINITE

1.1 PRÉCAUTIONS DE PRÉLÈVEMENT

Us échantillons sont recueillis dans des flacons de 125 ml dont létanchéité 
est assurée par un joint de caoutchouc. Trois rinçages des flacons sont 
effectués. Des que toutes les bouteilles de la station sont prélevées, le col 
des flacons est rincé à l'eau douce pour éviter la formation de cristaux de 
sel sur l'extérieur du joint après évaporation pendant la durée du stockage. 
Les échantillons sont entreposes dans le conteneur-laboratoire dont la 
température est contrôlée et fixée à 20° ± 1°C puis analyses dans un délai de 
20 à 30 heures après leur prélèvement.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

1.2 ANALYSE DES ÉCHANTILLONS

La salinité des échantillons est déterminée d'après l'équation PSS 78 (UNESCO, 
1981). Le salinomètre, de type Guildline, est standardisé comparativement à 
des ampoules d'eau normale du lot P125 (K15=0.99982) fabriquées à Wormley le 
ler août 1994. Les 7007 échantillons de la campagne ont été analysés par un 
salinomètre PORTASAL. La température du bain thermostaté est fixée à une 
température supérieure à celle du laboratoire afin d'avoir les meilleures 
conditions pour l'analyse des échantillons. Cette température était fixée à 
21°C pendant toute la durée de la campagne. Le salinomètre est équipé &une 
pompe péristatique pour accélérer le passage de l'eau des échantillons dans la 
cellule de mesure.

1.2.1  MODE OPÉRATOIRE POUR LA STANDARDISATION DU SALINOMÈTRE

Initialement le salinomètre est standardisé en utilisant au moins deux 
ampoules d'eau normale. Ensuite, tous les jours, avant de commencer la série 
d'analyses, la standardisation est vérifiée puis ajustée si la valeur de la 
salinité de l'ampoule d'eau standard affichée, s'écarte de plus de 0.0010 de 
celle de la veille. Deux ampoules, au moins, sont utilisées dans le cas ou il 
est nécessaire de refaire la standardisation.

Au cours de la journée, après l'analyse des échantillons de chaque station, la 
stabilitè du salinomètre est contrôlée en vérifiant la standardisation avec 
une nouvelle ampoule d'eau normale. La nouvelle valeur lue est notée sur la 
fiche d'analyse de la station. En cas de dérive du salinomètre, les valeurs de 
salinité notées lors de l'analyse des échantillons sont corrigées en admettant 
une dérive linéaire.

1.2.2 MODE OPÉRATOIRE POUR L'ANALYSE DES ÉCHANTILLONS

L'opération de remplissage de la cellule de mesure du salinomètre avec l'eau 
de l'échantillon, puis vidage, est répétée trois fois avant de faire une 
première lecture. Après une nouvelle évacuation et remplissage de la cellule, 
une deuxième lecture est effectuée. Si l'écart de salinité entre ces deux 
lectures est supérieur à 0.0003, une troisième lecture est nécessaire.

La mesure retenue est la moyenne de ces deux ou trois lectures.

Après l'analyse de tous les échantillons de la station et contrôle de la 
stabilité du salinomètre, cette mesure est corrigée de la dérive si nécessaire 
pour donner la salinité de l'échantillon.

1.2.3 DÉROULEMENT DES SÉRIES D'ANALYSE PENDANT LA CAMPAGNE

Le même salinomètre PORTASAL a été utilisé pendant toute la campagne. La 
stabilité a été remarquable: il a été rarement nécessaire &ajuster la 
standardisation. La dérive maximum observée après une journée d'analyses était 
de 0.0009 en salinité. Le plus souvent, le contrôle de standardisation du 
matin montrait que l'appareil avait retrouvé son niveau de la veille avant la 
série d'analyses journalières.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

1.3 RÉPÉTABILITE DES MESURES

La répétabilité des prélèvements et analyses a été verifiée a trois stations 
en cours de campagne en fermant un grand nombre de bouteilles au même niveau. 
Les mesures de salinité faites sur les échantillons prélevés dans chacune des 
bouteilles donnent les résultats suivants:

   STATION                            |    45     |    160    |    211
   -----------------------------------|-----------|-----------|----------
   Niveau de fermeture des bouteilles | 3000      | 3200      | 3000
   Nombre de bouteilles               |   30      |   16      |   15
   Valeur moyenne de la salinité      |   34.8898 |   34.8695 |   34.9087
   Ecart maximum à la moyenne         |    0.004  |    0.004  |    0.004
   Ecart-type                         |    0.0015 |    0.0016 |    0.0015

On peut en déduire que la répétabilité, des mesures de salinité est 
systématiquement inférieure à 0.002.

Des doublets ont été réalisés pendant toute la campagne en fermant deux 
bouteilles au même niveau. Les écarts obtenus à chacun de ces doublets sont 
présentés sur la figure III-2, ils ont été réalises à une grande majorité de 
stations et à tous les niveaux de prélèvement entre le fond et la surface: 
l'écart maximum observé est de 0.0090. La figure III-3 représente 
l'histogramme des écarts pour les 308 doublets considérés. Le pourcentage par 
classe est identique en considérant, d'une part, la totalité des doublets et, 
d'autre part, ceux réalises à une pression supérieure à 980 dbars: 52% des 
écarts sont inférieurs à 0.0010 et 88% inférieurs à 0.0030. L'écart-type 
obtenu pour ces 308 doublets est de 0.00199 (il est de 0.00192 pour ceux 
prélevés à pression supérieure à 980 dbars).



2   OXYGENE DISSOUS

2.1 TECHNIGUE D'ÉCHANTILLONNAGE

Les échantillons sont recueillis dans des flacons à bouchon plongeur de 120 
ml. Après remplissage du flacon, une prise de température est effectuée avant 
de laisser déborder 3 fois l'équivalent de volume.

Après addition successive de 1 ml de chaque réactif de fixation, puis 
bouchage, l'agitation est pratiquée pendant 30 secondes. Lorsque toutes les 
bouteilles ont été prélevées, les flacons sont retournés un à un pour remise 
en suspension du précipité, puis entreposés dans le conteneur laboratoire a la 
température de 20 ± 1°C. Les analyses sont effectuées dans un délai de 4 à 24 
heures.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

2.2 ANALYSE DES ÉCHANTILLONS

2.2.1  MODE OPÉRATOIRE

Les conditions opératoires et la méthode d'analyse mise au point au L.P.O. 
(Laboratoire de Physique des Océans) sont conformes aux recommandations WOCE 
(Operations Manual, 1991).

Les 7033 échantillons prélevés pendant la campagne ont été analysés dans le 
conteneurlaboratoire dont la température est contrôlée et fixée à 20 ± 1°C.

La totalité de l'échantillon est acidifiée dans le flacon de prélèvement et 
l'iode libéré est dosé par une solution de thiosulfate de sodium dont la 
normalité est de l'ordre de 0.02 N. Une burette a piston délivre le 
thiosulfate. Elle est pilotée par un titroprocesseur Methrorn associé à une 
électrode de platine qui contrôle le potentiel de la réaction chimique. La 
vitesse d'injection du thiosulfate est maximale jusqu'à détection du début de 
saut de potentiel, puis ralentie et se fait par pas de 0.002 cm3 autour de 
l'équivalence. La stabilisation du potentiel, après dépassement de 
l'équivalence, provoque l'arrêt d'injection du thiosulfate et le 
titroprocesseur détermine automatiquement le point d'inflexion sur la courbe 
de potentiel et le volume de thiosulfate associé. La valeur d'oxygène est 
calculée, et automatiquement imprimée, à partir des informations mémorisées 
dans le titroprocesseur et du volume du flacon introduit avant de démarrer le 
dosage.

La méthode de dosage présente une très bonne répétabilité des résultats car 
entièrement automatisée. La qualité des mesures en valeur absolue est 
néanmoins aussi dépendante des précautions dans le prélèvement des 
échantillons que des vérifications de volumétrie et de concentration des 
réactifs. Le paragraphe suivant précise les contrôles et vérifications qui ont 
entouré les mesures d'oxygène effectuées lors de la campagne.

2.2.2 PRÉCAUTIONS PARTICULIÈRES

2.2.2.1 VOLUMÉTRIE
La verrerie utilisée (flacons de prélèvement, dispensettes pour les réactifs, 
pipette automatique, ... .) est calibrée suivant le principe de la double 
pesée et les indications de la balance vérifiées puis corrigées par 
comparaison avec deux séries de poids étalons. Toutes les corrections 
recommandées par WOCE (température, poussée de l'air, ... .). ont été 
appliquées aux pesées.

 1  Le volume des flacons de prélèvements est déterminé à ± 0.003 cm3 en 
    répétant trois fois l'opération de double pesée. Le volume moyen des 
    flacons utilisés est de 120 ± 2 cm3.
 2  Le volume des 2 dispensettes (introduction des réactifs de fixation dans 
    les prélèvements) est déterminé à 1.000 ± 0.003 cm3 et 0.997 ± 0.003 cm3.
 3  Le volume de la pipette automatique (prise d'essai d'iodate de potassium 
    pour détermination de la normalité du thiosulfate de sodium) est: 5.0087 ± 
    0.0004 cm3.
 4  L'indication de volume de la burette à piston qui délivre le thiosulfate de 
    sodium pour le dosage a été vérifiée en 3 points dans la gamme utile 
    comprise entre 2 et 8 cm3.  L'indication de la burette sous-estime le 
    volume réel de 0.004 ± 0.0005 cm3. La résolution de l'affichage étant de 
    0.00 1 cm3, la correction de volume de thiosulfate est prise en compte dans 
    les calculs.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

2.2.2.2 CONCENTRATION DES RÉACTIFS
  • La concentration des réactifs de fixation de l'oxygène est celle indiquée 
    par Carpenter (1965). Ils sont préparés avec des produits de pureté garantie 
    "pour analyse".
  • La solution d'iodate de potassium qui sert de référence pour les mesures est 
    préparée à partir d'une pesée de cristaux dont le degré de pureté (99.983%) 
    est garanti par un certificat d'analyse du fournisseur. La dissolution de 
    3.56768g de KI03 dans une fiole jaugée de 5000 cm3 fournit la solution 
    référence de la campagne CITHER-3: sa normalité est de 0.020002 ± 0.000005 
    N. L'incertitude admise dans la valeur de la normalité provient, d'une part, 
    de la correction de pesée (décalage de 0.02 mg d'après les poids étalons) 
    et, d'autre part, de l'incertitude sur le volume de la fiole jaugée indiquée 
    par le fournisseur (1.2 cm3). Cette solution référence, divisée en 5 
    parties, est conservée en flacons étanches en attente d'utilisation pendant 
    la campagne.

2.2.2.3. CONTRÔLES DES RÉACTIFS PENDANT LA CAMPAGNE
 a) Détermination du blanc d'analyse
    Quotidiennement, avant la série d'analyses des échantillons et à chaque 
    changement de réactifs, trois dosages successifs permettent de déterminer 
    le blanc des réactifs en mélangeant 1 cm3 de chacun des trois réactifs à 
    100 cm3 d'eau distillée. La valeur moyenne du blanc est de 0.017 ml pendant 
    la première partie de la campagne et de 0.019 ml pendant la seconde partie: 
    il a été tenu compte de la "valeur journalière" dans le calcul du taux 
    d'oxygène.

 b) Détermination de la normalité du thiosulfate
    Deux solutions de 25 litres de thiosulfate ont été préparées au début de 
    chacune des deux parties de la campagne: la préparation donne une normalité 
    de l'ordre de 0.02 N. Un litre de cette solution mère est extrait 
    quotidiennement pour les analyses du jour. La normalité du thiosulfate est 
    obtenue par dosage de cinq prises d'essai (5.0087 cm3) d'iodate de 
    potassium référence. La moyenne de ces cinq dosages permet de déterminer la 
    "valeur journalière" de la normalité si l'écart-type est juge acceptable. 
    Dans le cas contraire, une nouvelle série est effectuée. Le suivi quotidien 
    de l'évolution de la normalité du thiosulfate permet de détecter toute 
    anomalie et de procéder à toutes les vérifications avant d'admettre cette 
    valeur comme applicable aux analyses du jour.

Le contrôle journalier a permis de constater que la normalité a varie entre 
0.020010 N et 0.019938 N pour la première préparation puis entre 0.020044 et 
0.019910 N pour la seconde. Ceci indique que la normalité du thiosulfate a 
évolué en 34 jours de 0.36% de sa valeur pendant la première partie de la 
campagne et de 0.66% en 30 jours au cours de la seconde partie.
                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

2.2.3 DÉTERMINATION DU TAUX D'OXYGÈNE DANS LES ÉCHANTILLONS

Les dosages sont effectués à la température de 20°C ce qui permet de 
s'affranchir de la correction de température sur la volumétrie des réactifs 
iodate et thiosulfate. La totalité du volume prélevé étant dosée directement 
dans le flacon, la concentration d'oxygène est obtenue en utilisant la formule 
recommandée dans le document WOCE Operations Manual (1991).

                   (Vx - Vblk,dw) • VIO3 · NIO3 • 5598
                   -----------------------------------  -1000 • DOreg
                             (Vstd - Vblk,dw)  
       02 (ml/l) =   ------------------------------------------------
                                      (Vbot - Vreg)

avec:     
     Vx = volume de thiosulfate pour dosage de l'échantillon (cm3)
Vblk,dw = volume de thiosulfate pour le blanc avec eau distillée (cm3)
   Vstd = volume de thiosulfate pour détermination de la normalité (cm3)
   Vbot = volume du flacon de prélèvement (cm3)
   Vreg = volume des réactifs introduits dans l'échantillon (cm3)
   VIO3 = volume de la prise d'essai d'iodate référence (cm3)
   NIO3 = normalité de l'iodate
  DOreg = 0.0017

Dans le cas de CITHER-3, nous avons les valeurs suivantes

Vblk,dw = "valeur journalière"
   Vstd = "valeur journalière"
   Vreg = 2.000
   VIO3 = 5.0087
   NIO3 = 0.020002


2.3 UNITÉS D'EXPRESSION DE L'OXYGÈNE

Le résultat des analyses est exprime en millilitres par litre (ml/l): tous les 
contrôles sont effectués dans cette unité.

La température des échantillons étant prise au prélèvement, la densité au 
moment de la fixation de l'oxygène est connue. Un calcul a permis de 
transformer toutes les valeurs pour les passer dans l'unité micromoles par 
kilogramme (µmol/kg) en utilisant la formule

                                   44.660 x 02 (ml/l)
                    02(µmol/kg) =  ------------------
                                        rho-sw

dans laquelle rho-sw = densité de l'échantillon à la température du 
prélèvement (Millero and Poisson, 1981).
                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

2.4 RÉPÉTABILITÉ DES MESURES

La répétabilité des prélèvements et analyses a été vérifiée au cours de la 
campagne, à trois stations "test", en fermant plusieurs bouteilles au même 
niveau. Les résultats obtenus à ces trois stations sont regroupes dans le 
tableau suivant:

   STATION                            |    45     |    160    |    211
   -----------------------------------|-----------|-----------|----------
   Niveau de fermeture des bouteilles | 3000      | 3200      | 3000
   Nombre de bouteilles               |   30      |   16      |   15
   Valeur moyenne d'oxygène           |   5.518   |    5.354  |    5.430
   Ecart maximum à la moyenne         |    0.008  |    0.014  |    0.015
   Ecart-type                         |    0.004  |    0.006  |    0.00711

Ces résultats permettent de considérer que les mesures de la campagne sont 
reproductibles à 0.010 ml/l près.

La figure III-4 montre les écarts obtenus sur les deux bouteilles fermées au 
même niveau: ces niveaux étaient répartis entre le fond et la surface et 
échantillonnaient toute la gamme de mesure: l'écart maximum observé est de 
0.08 ml/l. La figure III-5 présente les histogrammes d'écarts obtenus pour les 
331 doublets considérés.

Pour l'ensemble des 331 doublets, 52% des écarts sont inférieurs à 0.005 ml/l 
et 86% sont inférieurs à 0.015 ml/l: l'écart-type est de 0.014 ml/l. En ne 
considérant que les  doublets effectues a une pression supérieure à 980 dbar, 
le pourcentage dans chaque classe est amélioré: 56% sont inférieurs à 0.005 
ml/l et 90% inférieurs à 0.015 MIA. Pour ceux-ci l'ècart-type est de 0.012 
ml/l.



2.5 CONTRÔLE DE LA NORMALITÉ DE LA SOLUTION KLO3 RÉFÉRENCE

Avant la campagne CITHER-3, une intercomparaison a été effectuée au 
Laboratoire entre les trois préparations d'iodate de potassium utilisées comme 
référence à chacune des trois campagnes CITHER. La valeur de normalité, 
obtenue par pesée des cristaux, et adoptée pour chacune des préparations, 
était:

           1. préparation CITHER-1: normalité = 0.020001
           2. préparation CITHER-2: normalité = 0.019993
           3. préparation CITHER-3: normalité = 0.020002

Une solution de thiosulfate est dosée successivement par une série de 10 
prises d'essai sur chacune de ces solutions d'iodate. Les conditions 
opératoires sont les mêmes que celles appliquées en mer pendant les campagnes. 
De cette manière, la série de 10 dosages permet de déduire une valeur moyenne 
pour la normalité du thiosulfate:

      préparation CITHER-1: normalité du thiosulfate = 0.019761
      préparation CITHER-2: normalité du thiosulfate = 0.019795
      préparation CITHER-3: normalité du thiosulfate = 0.019792

En admettant que les préparations de CITHER-1 et CITHER-2 sont restées stables 
et que donc leur normalité n'a pas évolue dans le temps, ce qui est 
probablement le cas, on constate une erreur de 0.15% entre la référence de 
CITHER-1 et celle de CITHER-3.

Cette erreur conduit à une différence maximale de 0.008 ml/l dans la 
détermination du taux d'oxygène dissous sur les échantillons à un niveau de 
5.8 ml/l.
                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

3  DES RESULTATS 

La figure III-6 présente la carte avec la position géographique des stations 
effectuées pendant la campagne CITHER-3. Quelques stations extraites des 
campagnes CITHER-1 et SAVE y sont indiquées afin de comparer les résultats 
obtenus à des positions géographiques proches. Ces stations de comparaison 
sont choisies dans des zones géographiques réparties le long des deux radiales 
de la campagne dans des masses d'eau dont les caractéristiques ne sont pas 
nécessairement conservatives.

3.1  MESURES DE SALINITÉ

Les mesures de salinité sont comparées à l'aide des diagrammes theta-S des couches 
&eau profonde dont la température potentielle est déduite de la température 
mesurée par la sonde CTD 02 au niveau des prélèvements.

Des exemples sont présentés sur les figures III-7 à III-10: il s'agit de 
diagrammes, aux allures différentes, dans une gamme de salinité comprise entre 
34.71 et 34.96. On observe que, dans chaque cas, la superposition des 
diagrammes est tout à fait satisfaisante et ne montre pas de décalage 
systématique entre les séries de mesures. Il en résulte que les valeurs de 
salinité de la campagne CITHER-3 sont d'une qualité comparable à celles de la 
campagne CITHER-1 effectuées par notre Laboratoire et a celles des campagnes 
SAVE organisées par un autre Laboratoire (Scripps Institution of 
Oceanography).

3.2  MESURES D'OXYGÈNE DISSOUS

Les mesures d'oxygène de la campagne CITHER-3 sont comparées aux mesures de 
CITHER-1 (figure III-11) et à celles de SAVE (figures III-12 à III-14) aux 
mêmes stations que pour le contrôle de la salinité.

La figure III-11 met en évidence un décalage de l'ordre de 0.1 ml/l entre les 
valeurs de CITHER-1 et celles de CITHER-3 dans les deux cas considérés. Ce 
décalage ne peut être attribue à des erreurs analytiques (estimées au maximum 
à 0.0087 MIA au paragraphe 2.5) mais plutôt à la variabilité de l'oxygène dans 
le bassin équatorial. En effet, dans ce bassin, les mesures de CITHER-1 
mettaient en évidence une variabilité est-ouest de 0.6 ml/l et nord-sud de 
0.20 ml/l sur une distance de 360 milles. Les mesures de CITHER-3 confirment 
une variabilité nord-sud de 0.20 ml/l. Il n'est donc pas surprenant d'observer 
un décalage de l'ordre de 0.1 ml/l, à la même position géographique, entre 
deux campagnes séparées dans le temps par deux années.

Us figures III-12 à III-14, montrent que, dans d'autres zones géographiques, 
les mesures d'oxygène de CITHER-3 sont proches de celles de SAVE. Il faut 
rappeler que les mesures de CITHER-1 comparées à celles de SAVE montraient 
également un très bon accord entre les deux séries.

Ces comparaisons prouvent que les valeurs & oxygène obtenues au cours des 
différentes campagnes CITHER et SAVE sont de qualité comparables et 
fournissent des ensembles de données homogènes: les écarts observés 
correspondent à des modifications de la masse d'eau.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

4  REFERENCES 

Carpenter, J.H., 1965. The Chesapeake Bay Institute technique for the Winkler 
    dissolved oxygen method. Limnol. Oceanogr., 10, 141-143.

Le Groupe CITHER-1, 1994. Campagne CITHER-1 (2 janvier - 19 mars 1993). 
    Recueil de données, volume 3/4, documents scientifiques du Centre ORSTOM 
    de Cayenne, O.P. 15, pp. 7-30.

Le Groupe CITHER-2, 1996. Campagne CITHER-2 (4 janvier - 21 mars 1994). 
    Recueil de données, volume 3, Rapport Interne L.P.O. 96-02, pp. 5-27.

Millero, F.J., and A. Poisson, 1981. "International one-atmosphere equation of 
    state of Sea Water." Deep Sea Res., 28, 625-629.

UNESCO, 1981. Background papers and supporting data on the Practical Salinity 
    Scale, 1978. UNESCO Technical Papers in Marine Science, n° 37, 144.

WOCE Operations Manual, 1991. Volume 3: The Observational Program Section 3.1 
    WOCE Hydrographic Program Part 3.1.3: WHP Operations and Methods. WOCE 
    Report No. 68/91. July 1991.


FIGURE LEGENDS (see pdf doc for figures)

CAMPAGNE CITHER-3 - Janvier/Mars 1995
               
               
Figure I-1:    Carte des stations d'hydrologie/géochimie, légère réalisées 
               pendant la campagne CITHER-3.
               
               
Figure III-1:  Coupes synoptiques indiquant le niveau des prélèvements à chaque 
               station de la campagne CITHER-3.
               
               
Figure III-2:  Ecarts de salinité entre deux bouteilles fermées au même niveau: 
               a) en fonction du numéro de station à laquelle est réalisé le 
                  doublet, 
               b) en fonction de la pression à laquelle est réalisé le doublet.
               
               
Figure III-3:  Histogramme de salinité entre deux bouteilles fermées au même 
               niveau: 
               a) pour l'ensemble des 308 doublets de la campagne,
               b) pour les 246 doublets réalisés à pression supérieure à 980 dbars.
               
               
Figure III-4:  Ecarts en oxygène entre deux bouteilles fermées au même niveau: 
               a) en fonction du numéro de station à laquelle est réalisé le 
                  doublet, 
               b) en fonction de la pression à laquelle est réalisé le doublet.
               
               
Figure III-5:  Histogramme des écarts en oxygène entre deux bouteilles fermées 
               au même niveau 
               a) pour les 331 doublets de la campagne, 
               b) pour les 261 doublets réalisés à pression supérieure à 980 dbars.
               
               
Figure III-6:  Position géographique des 242 stations de la campagne CITHER-3. 
               La position des stations CITHER-1 et SAVE utilisées pour 
               comparaison est indiquée.
               
               
Figure III-7:  Comparaison des diagrammes theta-S à deux stations de CITHER-3 avec 
               ceux obtenus à CITHER-1 à la même position géographique.
               
               
Figure III-8:  Comparaison des diagrammes theta-S à deux stations de CITHER-3 avec 
               ceux obtenus à SAVE à la même position géographique.
               
               
Figure III-9:  Comparaison des diagrammes theta-S à deux stations de CITHER-3 avec 
               ceux obtenus à SAVE à la même position géographique.
               
               
Figure III-10: Comparaison des diagrammes theta-S à des stations de CITHER-3 avec 
               ceux obtenus à SAVE et CITHER-1 à des positions géographiques 
               proches.
               
               
Figure III-11: Comparaison des mesures d'oxygène dissous obtenues à deux 
               stations de CITHER-3 avec celles de CITHER-1 à la même position 
               géographique.
               
               
Figure III-12: Comparaison des mesures d'oxygène dissous obtenues à deux 
               stations de CITHER-3 avec celles de SAVE à la même position 
               géographique.
               
               
Figure III-13: Comparaison des mesures d'oxygène dissous obtenues à deux 
               stations de CITHER-3 avec celles de SAVE à la même position 
               géographique.
               
               
Figure III-14: Comparaison des mesures d'oxygène dissous obtenues à deux 
               stations de CITHER-3 avec celles de SAVE à la même position 
               géographique.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

IV  ANALYSE DES ÉLÉMENTS NUTRITIFS SUR LA RADIALE A13:
    SILICATES, PHOSPHATES, NITRATES, NITRITES 
    (Pascal Morin et Mohideen Wafar)
    Laboratoire d'Océanographie Chimique, Université de Bretagne Occidentale 
      et UPR CNRS 9042 Roscoff.

PARTICIPANTS:
Les ANALYSES d'éléments nutritifs (silicates, phosphates, nitrates, nitrites) 
sur la radiale A13 durant la campagne CITHER-3 ont été réalisées par l'équipe 
du Laboratoire d'Océanographie Chimique (Annick Masson, Pascal Morin et 
Mohideen Wafar).


1. ÉQUIPEMENT ET TECHNIQUES D'ANALYSE:

Les mesures des quatre sels nutritifs ont été réalisées simultanément sur deux 
chaînes double-voies d'analyse en flux continu de type AutoAnalyser II 
Technicon (Bran et Luebbe) suivant les procédures analytiques standards 
décrites dans le Manuel d'Analyse de Tréguer et Le Corre (1975):

SILICATES Si(OH)4
Le silicium minéral est dissous dans l'eau de mer essentiellement (95%) sous 
forme de molécules d'acide orthosilicique Si(OH)4 (5% se trouve sous forme 
ionisée SiO(OH)3-). Dans la zone euphotique, il est consommé par le 
phytoplancton (essentiellement les diatomées) et peut être un important 
facteur limitant de sa croissance. Sa régénération dans l'eau de mer provient 
de la dégradation du silicium organique particulaire mais également de la 
dissolution des sels minéraux, tels que les alumino-silicates, dans les zones 
côtières ou proches du fond. Par analogie avec les autres sels nutritifs 
(nitrates, phosphates), le terme de "silicates" dissous continue à être 
utilisé improprement.

La méthode qui sert de référence est celle de Mullin & Riley (1955), modifiée 
par Fanning & Pilson (1973). Les "silicates" dissous dans l'eau de mer sous 
forme d'acide orthosilicique monomère ou dimère réagissent en milieu acide (1 
< pH < 2) avec les ions molybdates pour former un hétéropolyacide, l'acide 
silicomolybdique. Ce complexe jaune est réduit par un mélange de "métol" 
(sulfate de méthyl-amino-4-phénol) et de sulfite de sodium pour former un 
"bleu de molybdène". L'interférence avec les phospho- et arsèniomolybdates est 
évitée en opérant à pH convenable et en ajoutant de l'acide oxalique. La 
réaction est accélérée en chauffant le complexe dans un bain marie à 37°C. La 
densité optique du complexe formé est mesurée à 660 nm dans des cuves de 5 
cm3. Pour les échantillons les plus concentrés en silicates dont les 
concentrations sont supérieures à 60 µmol/kg-1 (les concentrations dépassent 
110 µmol/kg-1 dans le bassin du Cap), une dilution des échantillons a été 
effectuée en insérant dans le manifold un circuit de dilution de l'échantillon 
avec de l'eau déionisée. Selon cette procédure, la loi de Beer-Lambert est 
vérifiée jusqu'à 140 µmol/kg-1. La limite de détection est de 0. 1 µmol/kg-1.


                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

PHOSPHATES P04 3-
Le phosphore minéral dissous dans l'eau de mer est essentiellement présent 
sous forme d'ions orthophosphates (surtout sous forme HP042- et P0443-). La 
méthode utilisée pour le dosage des orthophosphates a été mise au point par 
Murphy & Riley (1962). Les ions orthophosphates sont susceptibles de réagir 
avec le molybdate d'ammonium en milieu acide pour former un complexe jaune, le 
phosphomolybdate d'ammonium. Par réduction de ce complexe, on obtient une 
coloration bleue. L'utilisation de l'acide ascorbique comme agent réducteur 
donne les résultats les plus reproductibles et il a l'avantage de pouvoir être 
utilisé dans un réactif unique: molybdate d'ammonium, acide ascorbique, acide 
sulfurique et antimonyl tartrate de potassium. L'antimoine fourni par 
Fantimonyl réduit le temps de développement de la coloration de 24 heures à 
quelques minutes. L'utilisation d'un bain marie à 37°C accélère le 
développement de la coloration. L'intensité de la coloration est mesurée à 880 
nm. La méthode permet de mesurer les concentrations en phosphates dans la 
gamme des concentrations présentes dans l'eau de mer (entre 0 et 3 µmol/kg-1) 
et la limite de détection est de 0.02 µmol/kg-1 (elle correspond à une 
absorbance de 0.005 en cuves de 10 cm3 de trajet optique).

NITRATES NO3- et NITRITES N02-
Lors du dosage, les nitrates dissous dans l'eau de mer sont réduits presque 
totalement (> 95%) en nitrites par passage sur une colonne de cadmium traité au 
cuivre (Wood et al, 1967). La colonne réductrice a été préparée en utilisant du 
cadmium en grains tamisés entre entre 0,25 et 0,315 mm. La méthode a été 
légèrement modifiée par rapport à la méthode d'origine: le chlorure d'ammonium 
ajusté à pH = 8.5 est utilisé au lieu de FEDTA (Grasshof, 1964) conformément 
aux meilleurs résultats de réduction obtenus (Strickland et Parsons, 1972). Les 
nitrites sont ensuite dosés selon la méthode basée sur la réaction de Griess 
appliquée à l'eau de mer par Bendschneider & Robinson (1952). Us nitrites 
forment un diazoïque avec la sulfanilamide en milieu acide (pH < 2). Le 
diazoïque est ensuite copulé avec le chlorhydrate de N-naphtyl éthylènediamine 
pour fournir un colorant azoïque. La mesure de l'absorption s'effectue à 550 
nm. La méthode permet de mesurer les concentrations en nitrites dans une gamme 
de concentrations comprise entre 0 et 20 µmol/kg-1 et la limite de détection 
est de 0.01 µmol/kg-1. Pour les nitrates, un étage de dilution (rapport 1/2.5) 
a été utilisé permettant les analyses dans une gamme de concentrations comprise 
entre 0 et 45 µmol/kg-1. La limite de détection est de 0.1 µmol/kg-1.

PRÉLÈVEMENT DES ÉCHANTILLONS
Les échantillons destinés à l'analyse des sels nutritifs ont été prélevés dans 
des flacons en polyéthylène de 125 ml immédiatement après la remontée de la 
bathysonde sur le navire. 32 échantillons ont été prélevés à chacune des 
stations occupées (sauf dans le cas des stations de faible profondeur). Les 
échantillons ont été ensuite analysés immédiatement sur les chaînes à flux 
continu. Pendant la campagne, la cadence d'échantillonnage a été de 20 
échantillons par heure avec des temps de prélèvement et de rinçage de 2 et 1 
mn respectivement pour les nitrates et silicates et de 1 et 2 mn 
respectivement pour les phosphates et nitrites.


2. CALIBRATIONS:

La calibration des méthodes d'analyse est réalisée à chaque station en début 
et fin de passage des échantillons avec une gamme de solutions étalons 
couvrant la gamme de concentrations mesurées. Deux solutions mixtes (nitrates 
et silicates d'une part, nitrites et phosphates, d'autre part) ont été 
préparées chaque jour (les solutions étalons préparées quotidiennement ont 
permis ainsi de calibrer 3 à 4 stations selon les journées). Les 
concentrations des étalons utilisés sont données dans le tableau 4-1.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

TABLEAU 4-1: Gammes étalons utilisées durant la campagne CITHER-3 pour les 
             calibrations des teneurs en sels nutritifs.

                      Gamme Étalons (Concentrations en µmol/l-1)
                   ------------------------------------------------
        N°         | 1 |   2  |  3   |  4   |  5   |  6 |  7  |  8
        -----------|---|------|------|------|------|----|-----|----
        Silicates  | 0 | 10   | 20   | 40   | 60   | 80 | 100 | 120
        Nitrates   | 0 | 10   | 20   | 30   | 40   |    |     |
        Phosphates | 0 |  0.5 |  1.0 |  1.5 |  2.0 |    |     |
        Nitrites   | 0 |  0.5 |  1.0 |      |      |    |     |


Les étalons de sels nutritifs ont été préparés à partir de sels (produits 
Merck p.a.) séchés à l'étuve à 105°C pendant 3 heures. Les pesées de sels sont 
faites en tenant compte de la correction de flottabilité de l'air et les 
volumes de fioles et pipettes ont été contrôlés par pesée (WOCE, 1991). La 
température dans le conteneur laboratoire est restée proche de 20°C pendant la 
campagne et aucune correction de volume n'a été appliquée.


3. CALCULS:

Du fait de l'utilisation d'eau déionisée comme référence pour les mesures, la 
densité optique mesurée à partir des colorimètres doit être corrigée. En 
effet, lorsque l'eau de mer circule dans la cuve de mesure, une absorption 
parfois importante par rapport à l'eau déionisée peut être observée. Cette 
absorption dépend:

 • de la turbidité propre à l'eau de mer qui est due aux matières organiques 
   dissoutes et particulaires, dissoutes ou minérales ;
 • de la géométrie de la cuve de mesure et du réglage optique du colorimètre
 • des réactifs tels que les tensio-actifs qui peuvent donner une légère 
   absorbance lors du mélange avec l'eau de mer.

Une correction de ces différents effects définis comme correction de 
<turbidité> a été appliquée à chaque résultat.  Une correction constante a été 
appliquée pendant lacampagne et la valeur de cette correction a été vérifiée à 
intervalles réguliers durant la campagne. Elle est égale à 0.06 µmol/kg-1 pour 
les phosphates et de 0.05 µmol/kg1 pour les nitrites. Elle est nulle pour les 
nitrates et silicates en raison principalement des dilutions appliquées sur 
ces deux montages.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

4  PRÉCISION DES MESURES

La précision des mesures a été appréciée comme la répétabilité des résultats 
obtenue sur des séries d'échantillons prélevés à un même niveau au cours de 3 
stations « test ». Les résultats sont donnés dans le tableau 4-2. 
L'incertitude sur les mesures de silicates est inférieure ou égale à 0.4 
µmol/kg-1 (soit 0.3% pour les concentrations mesurées les plus élevées), celle 
sur les mesures de phosphates est inférieure ou égale à 0.02 µmol/kg-1 (soit 
0.7% pour les concentrations mesurées les plus élevées) et celle sur les 
mesures de nitrates est inférieure ou égale à 0.5 µmol/kg-1 (soit 1.1% pour 
les concentrations mesurées les plus élevées). Us résultats de la répétabilité 
en phosphates obtenus à la station 160 n'ont pas été pris en compte du fait de 
problèmes rencontrés sur le montage phosphates à cette station. Rapportées à 
la pleine échelle définie par le WHP (1991), les précisions (Tableau 4-2: C.V. 
(%) P.E. WHP) sont proches des normes retenues retenues par le WHP: 0.2% pour 
les silicates, 0.4% pour les phosphates et 0.9% pour les nitrates.

D'autre part, la précision des mesures est contrôlée, en moyenne à chacune des 
stations et à toutes profondeurs, à partir de l'analyse de doublets obtenus en 
fermant deux bouteilles au même niveau. La distribution des écarts entre les 
doublets est représentée en fonction du numéro de station, de la pression et 
sous forme d'histogramme de fréquence pour chacun des trois sels nutritifs 
(figures 4-1, 4-2, 4-3). L'écart est généralement indépendant de la station et 
de la profondeur indiquant que la répétabilité est restée identique aux trois 
stations « test ». L'analyse des histogrammes montre que 77% des écarts entre 
doublets sont inférieurs à 0.3 µmol/kg-1 pour les silicates, 77% sont 
inférieurs à 0.3 µmol/kg-1 pour les nitrates et 75% sont inférieurs à 0.02 
µmol/kg-1 pour les phosphates. La répétabillité des mesures, estimée par 
l'écart-type sur les différences entre les mesures sur chaque doublet est de 
0.3 µmol/kg-1 pour les silicates, 0.3 µmol/kg-1 pour les nitrates et de 0.03 
µmol/kg-1 pour les phosphates.

La précision des mesures a été également contrôlée régulièrement (à 23 
reprises pendant la seconde partie de la campagne) sur des séries de 6 
échantillons prélevés dans une même bouteille. Les résultats sont montrés dans 
le tableau 4-3. L'incertitude sur les mesures de silicates (pris comme 
l'écart-type moyen sur la durée de la campagne) est de 0.3 µmol/kg-1, pour les 
nitrates de 0.2 µmol/kg-1 et de 0.02 µmol/kg-1 pour les phosphates. Rapportées 
à la pleine échelle définie par le WHP (1991), les précisions sont de 0.12% 
pour les silicates, de 0.34% pour les nitrates et de 0.31% pour les 
phosphates.


TABLEAU 4-2: Précision des résultats de sels nutritifs par l'analyse 
             d'échantillons prélevés à un même niveau aux stations « test ». 
             Le coefficient de variation est indiqué par rapport à la pleine 
             échelle (P.E.) définie par le WHP (1991).

      SILICATES
         Numéro Station                    | 109    | 160    | 211
         Profondeur (m)                    |        |        |
         Nombre d'échantillons             |  17    |  32    |  32
         Concentration moyenne (µmol/kg-1) |  49.16 |  52.83 |  42.98
         Écart-type (µmol/kg-1)            |   0.40 |   0.22 |   0.31
         C.V. (%)                          |   0.82 |   0.41 |   0.71
         C.V. (%) P.E. WHP (250 µmol/kg-1) |   0.16 |   0.09 |   0. 12
      -------------------------------------|--------|--------|--------
       NITRATES                            |        |        |
         Numéro Station                    | 109    | 160    | 211
         Profondeur (m)                    |        |        |
         Nombre d'échantillons             |  17    |  32    |  32
         Concentration moyenne (µmol/kg-1) |  24.59 |  23.99 |  21.86
         Écart-type (µmol/kg-1)            |   0.08 |   0.42 |   0.46
         C.V. (%)                          |   0.31 |   1.75 |   2.12
         C.V. (%) P.E. WHP (250 µmol/kg-1) |   0.16 |   0.89 |   0.99
      -------------------------------------|--------|--------|--------
       PHOSPHATES                          |        |        |
         Numéro Station                    | 109    | 160    | 211
         Profondeur (m)                    |        |        |
         Nombre d'échantillons             |  17    |  32    |  32
         Concentration moyenne (µmol/kg-1) |   1.65 |   1.45 |   1.45
         Écart-type (µmol/kg-1)            |   0.01 |   0.12 |   0.02
         C.V. (%)                          |   0.65 |   8.21 |   0.71
         C.V. (%) P.E. MW (250 µmol/kg-1)  |   0.22 |   2.37 |   0.37



FIGURE LEGENDS (see pdf doc for figures)
               
Figure 4-1: Ecarts entre les concentrations de silicates mesurées sur deux 
            bouteilles fermées au même niveau: en fonction du numéro de 
            station, en fonction de la pression de fermeture des bouteilles, 
            nombre de doublets par classe d'écart.
            
            
Figure 4-2: Écarts entre les concentrations de nitrates mesurées sur deux 
            bouteilles fermées au même niveau: en fonction du numéro de 
            station, en fonction de la pression de fermeture des bouteilles, 
            nombre de doublets par classe d'écart.
            
            
Figure 4-3: Écarts entre les concentrations de phosphates mesurées sur deux 
            bouteilles fermées au même niveau: en fonction du numéro de 
            station, en fonction de la pression de fermeture des bouteilles, 
            nombre de doublets par classe d'écart.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

Tableau 4-3: Précision es résultats de sels nutritifs par l'analyse 
             d'échantillons prélevés sur une même bouteille durant la 
             campagne. Le coefficient de variation est indiqué par rapport à 
             la pleine échelle (P.E.) définie par le VaW (199 1).

NITRATES                                                                                                                        || NITRATES                          
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| --------------------------------- -----------------------------------------------------------------------------------------------
Numéro Station                  | 123   | 126   | 130   | 136   | 141   | 146   | 115   | 154   | 158   | 165   | 176   | 181   || Numéro Station                  | 184   | 188   | 191   | 197   | 200   | 204   | 207   | 220   | 225   | 230   | 233   | 237
Date                            | 25/02 | 26/02 | 27/02 | 01/03 | 02/03 | 03/03 | 04/03 | 05/03 | 06/03 | 11/03 | 12/03 | 13/03 || Date                            | 14/03 | 15/03 | 16/03 | 17/03 | 18/03 | 19/03 | 20/03 | 23/03 | 24/03 | 25/03 | 26/03 | 27/03
Quart                           | 0-4   | 4-8   | 0-4   | 0-4   |       | 0-4   | 0-4   |       | 0-4   | 0-4   | 0-4   | 0-4   || Quart                           | 8-12  | 0-4   | 8-12  |       |       | 4-8   | 8-12  | 8-12  | 8-12  | 0-4   |       | 8-12
Bouteille                       | 14    | 20    | 27    | 21    |       | 1     | 1     |       | 1     | 2     | 15    | 6     || Bouteille                       | 7     | 27    | 8     |       |       | 11    | 12    | 19    | 18    | 17    |       | 16
Concentration moyenne (µmol/Kg) | 25.7  |       | 12.4  | 33.8  | 24.5  |       | 29.6  | 25.1  | 30.1  | 31.3  | 23.7  |       || Concentration moyenne (µmol/Kg) | 24.0  | 35.0  | 23.1  | 23.7  | 39.3  | 23.8  | 22.9  | 34.7  | 20.4  | 20.9  | 21.7  | 21.4
Ecart-type (µmol/Kg)            |  0.08 |       |  0.04 |  0.22 |  0.10 |       |  0.26 |  0.17 |  0.27 |  0.13 |  0.17 |       || Ecart-type (µmol/Kg)            |  0.10 |  0.25 |  0.29 |  0.06 |  0.24 |  0.07 |  0.12 |  0.09 |  0.10 |  0.26 |  0.28 |  0.09
C.V. (%)                        |  0.32 |       |  0.33 |  0.66 |  0.42 |       |  0.87 |  0.66 |  0.91 |  0.41 |  0.70 |       || C.V. (%)                        |  0.42 |  0.73 |  1.26 |  0.26 |  0.61 |  0.29 |  0.54 |  0.24 |  0.47 |  1.23 |  1.29 |  0.41
C.V.P.E. WHP (47 µmol/Kg)       |  0.18 |       |  0.09 |  0.48 |  0.22 |       |  0.55 |  0.35 |  0.58 |  0.27 |  0.35 |       || C.V.P.E. WHP (47 µmol/Kg)       |  0.21 |  0.54 |  0.62 |  0.13 |  0.51 |  0.15 |  0.26 |  0.18 |  0.20 |  0.55 |  0.59 |  0.19

SILICATES                                                                                                                       || SILICATES                                                                                               
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------||--------------------------------- -----------------------------------------------------------------------------------------------
Numéro Station                  | 123   | 126   | 130   | 136   | 141   | 146   | 150   | 154   | 158   | 165   | 176   | 181   || Numéro Station                  | 184   | 188   | 191   | 197   | 200   | 204   | 207   | 220   | 225   | 230   | 233   | 237
Date                            | 25/02 | 26/02 | 27/02 | 01/03 | 02/03 | 03/03 | 04/03 | 05/03 | 06/03 | 11/03 | 12/03 | 13/03 || Date                            | 14/03 | 15/03 | 16/03 | 17/03 | 18/03 | 19/03 | 20/03 | 23/03 | 24/03 | 25/03 | 26/03 | 27/03
Quart                           | 0-4   | 4-8   | 0-4   | 0-4   |       | 0-4   | 0-4   |       | 0-4   | 0-4   | 0-4   | 0-4   || Quart                           | 8-12  | 0-4   | 8-12  |       |       | 4-8   | 8-12  | 8-12  | 8-12  | 0-4   |       | 8-12
Bouteille                       | 14    | 20    | 27    | 21    |       | 1     | 1     |       | 1     | 2     | 15    | 6     || Bouteille                       | 7     | 27    | 8     |       |       | 11    | 12    | 19    | 18    | 17    |       | 16
Concentration moyenne (µmol/Kg) | 53.2  |       | 4.8   | 63.2  | 51.3  | 110.4 | 108.5 | 59.0  | 110.6 | 110.3 | 34.2  | 54.3  || Concentration moyenne (µmol/Kg) | 54.0  | 15.5  | 54.1  | 53.8  | 20.1  | 54.4  | 49.9  | 28.2  | 23.7  | 33.2  | 31.9  | 33.7
Ecart-type (µmol/Kg)            |  0.27 |       |  0.00 |  0.34 |  0.37 |  0.75 |  1.00 |  0.00 |  0.32 |  0.28 |  0.20 |  0.11 || Ecart-type (µmol/Kg)            |  0.23 |  0.08 |  0.07 |  0.11 |  0.23 |  1.17 |  0.49 |  0.13 |  0.13 |  0.21 |  0.20 |  0.09
C.V. (%)                        |  0.51 |       |  0.00 |  0.54 |  0.73 |  0.67 |  0.92 |  0.00 |  0.29 |  0.25 |  0.58 |  0.20 || C.V. (%)                        |  0.43 |  0.52 |  0.13 |  0.20 |  1.14 |  2.15 |  0.98 |  0.46 |  0.55 |  0.63 |  0.63 |  0.27
C.V.P.E. WHP (250 µmol/Kg)      |  0.11 |       |  0.00 |  0.14 |  0.15 |  0.30 |  0.40 |  0.00 |  0.13 |  0.11 |  0.08 |  0.04 || C.V.P.E. WHP (250 µmol/Kg)      |  0.09 |  0.03 |  0.03 |  0.04 |  0.09 |  0.47 |  0.20 |  0.05 |  0.05 |  0.08 |  0.08 |  0.04

PHOSPHATES                                                                                                                      || PHOSPHATES                                                                                              
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------||--------------------------------- -----------------------------------------------------------------------------------------------
Numéro Station                  | 123   | 126   | 130   | 136   | 141   | 146   | 150   | 154   | 158   | 165   | 176   | 181   || Numéro Station                  | 184   | 188   | 191   | 197   | 200   | 204   | 207   | 220   | 225   | 230   | 233   | 237
Date                            | 25/02 | 26/02 | 27/02 | 01/03 | 02/03 | 03/03 | 04/03 | 05/03 | 06/03 | 11/03 | 12/03 | 13/03 || Date                            | 14/03 | 15/03 | 16/03 | 17/03 | 18/03 | 19/03 | 20/03 | 23/03 | 24/03 | 25/03 | 26/03 | 
Quart                           | 0-4   | 4-8   | 0-4   | 0-4   |       | 0-4   | 0-4   |       | 0-4   | 0-4   | 0-4   | 0-4   || Quart                           | 8-12  | 0-4   | 8-12  |       |       | 4-8   | 8-12  | 8-12  | 8-12  | 0-4   |       | 8-12
Bouteille                       | 14    | 20    | 27    | 21    |       | 1     | 1     |       | 1     | 2     | 15    | 6     || Bouteille                       | 7     | 27    | 8     |       |       | 11    | 12    | 19    | 18    | 17    |       | 16
Concentration moyenne (µmol/Kg) |  1.67 |  2.35 |  0.90 |  2.30 |  1.63 |  2.20 |  2.14 |  1.73 |  2.12 |  2.14 |  1.55 |  1.58 || Concentration moyenne (µmol/Kg) |  1.57 |  2.23 |  1.56 |  1.54 |       |  1.54 |  1.49 |  2.38 |  1.33 |  1.38 |  1.41 |  1.39
Ecart-type (µmol/Kg)            |  0.02 |  0.01 |  0.01 |  0.02 |  0.01 |  0.02 |  0.02 |  0.01 |  0.04 |  0.01 |  0.03 |  0.02 || Ecart-type (µmol/Kg)            |  0.01 |  0.01 |  0.01 |  0.02 |       |  0.02 |  0.02 |  0.01 |  0.01 |  0.01 |  0.01 |  0.01
C.V. (%)                        |  1.20 |  0.43 |  1.11 |  0.87 |  0.61 |  0.91 |  0.93 |  0.58 |  1.89 |  0.47 |  1.94 |  1.27 || C.V. (%)                        |  0.64 |  0.45 |  0.64 |  1.30 |       |  1.30 |  1.34 |  0.42 |  0.75 |  0.72 |  0.71 |  0.72
C.V.P.E. WHP (5 µmol/Kg)        |  0.40 |  0.20 |  0.20 |  0.40 |  0.20 |  0.40 |  0.40 |  0.20 |  0.80 |  0.20 |  0.60 |  0.40 || C.V.P.E. WHP (5 µmol/Kg)        |  0.20 |  0.20 |  0.20 |  0.40 |       |  0.40 |  0.40 |  0.20 |  0.20 |  0.20 |  0.20 |  0.20

                                                                            


RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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    determination of nitrite in sea water." J. mar. Res., 11, 87-96.

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    of dissolved silica in natural waters." Analyt. Chem., 45, 136-140.

Mullin J.B. & J.P. Riley, (1955) "The spectrophotometric determination of 
    silicate- silicon in natural waters with special reference to sea water." 
    Anal. chim. Acta, 12, 162-170.

Murphy J. & J.P. Riley, (1962) "A modified single solution method for the 
    determination of phosphate in natural waters." Anal. chim. Acta, 27, 
    31-36.

Strickland J.D.H. & T.R. Parsons, (1972) "A practical handbook of sea water 
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Tréguer P. & P. Le Corre, (1975) Manuel d'analyse des sels nutritifs dans 
    l'eau de mer (Utilisation de l'Autoanalyzer II - Technicon). Université de 
    Bretagne Occidentale, Brest, 2ème édition.

WOCE Operations Manual, (1991) Volume 3: The Observational Program Section 3.1 
    WOCE Hydrographic Program Part 3.1.3.: WHP Operations and Methods. WOCE 
    Report No 68/91, July 1991.

Wood E.D., F.A.J. Armstrong & F.A. Richards, (1967) "Determination of nitrate 
    in sea water by cadmium-copper reduction to nitrite." J. mar. biol. Ass. 
    U.K., 47, 23-31.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

V  NUTRIENT MEASUREMENTS - WOCE A14
   (Alvarez-Salgado, X.A. and Pazó Fernandez, M.J.)
   Instituto de Investigacións Marifias (C.S.I.C.)
   Eduardo Cabello 6, Vigo (SPAIN)



TABLE OF CONTENTS

V.1. SAMPLING PROCEDURE

V.2. EQUIPMENT AND METHODS

     V.2.1. Methods
     V.2.2. Calibration
     V.2.3. Data acquisition

V.3. PRECISION

     V.3.1. Analytical error. Duplicate analyses
     V.3.2. Sampling error. Duplicate samples
     V.3.3. Consistency of measurements. Quality control

V.4. COMPARISON WITH HISTORICAL DATA

V.5. REFERENCES



V.1. SAMPLING PROCEDURE 

Nutrients were sampled after trace gases, dissolved oxygen, total inorganic 
carbon, alkalinity and pH. Samples were drawn into 60 ml solid-polyethylene 
containers. These were rinsed twice before filling. Samples were analysed as 
soon as possible after collection. They were preserved in the dark at 40°C 
when analyses started more than 1 hour after collection. In any case, no more 
than 12 h elapsed before analysing.



V.2. EQUIPMENT AND METHODS 

Nutrient analyses were performed by segmented flow analysis (SFA) with an 
autoanalyzer TECHNICON AAII". Nitrate+nitrite, phosphate and silicate were 
determined simultaneously. Samples were transferred into 20 ml Pyrex tubes 
thoroughly rinsed and set into a Gilson(r) automatic sampler, provided with a 
stainless steel needle. A pumping cycle of 3.4 minutes sucking the sample, and 
0.6 minutes rinsing in a milli-Q(r) water reservoir, was used. An analysis spent 
~14.6 ml of sample, which allow us to do replicates when required.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

V.2.1. METHODS

Determination of nitrate, phosphate and silicate was carried out following the 
methods described by Hansen and Grasshoff (1983), with some modifications. 
Thus, to avoid possible contamination problems when ammonium is determined 
simultaneously (ie., in lab routine analysis), reagents as ammonium salts were 
replaced by the corresponding sodium salts. The most significant change 
regards to the buffer solution used in the determination of nitrate+nitrite 
(see below).

SILICATE: 
Silicate, in the orthosilicate form, was reacted with sodium molybdate to 
produce beta-1:12 silicomolybdic acid. Since the beta-1:12 silicomolybdic acid is 
unstable and has a low molar absorbance, it is subsequently reduced to a blue 
heteropoly acid with a much higher molar absorbance at 660 nm. Ascorbic acid 
was used as reductant. Oxalic acid was introduced to avoid any interference 
due to the formation of similar 1:12 heteropoly acids with phosphate and 
arsenate. Oxalic acid decomposes the phosphomolybdic and arsenomolybdic acids 
eventually formed. The reaction was performed at constant temperature (37°C), 
to reduce the dramatic effect of changing temperature, because of the short 
time allowed to produce the beta-1:12 silicomolybdic acid. A 15 mm pathlength 
flowcell was used.

PHOSPHATE: 
Determination of phosphate was based on the reaction of the ions (H3PO4, 
H2PO4-, HP042- and P043-) with an acidified molybdate reagent. A 
phosphomolybdate complex forms under acid conditions, which is subsequently 
reduced to a phosphomolybdenum blue complex, detectable at 880 nm. The 
reaction occurs at 37°C. Ascorbic acid was used as reducing agent. A solution 
of dodecyl sulfate (sodium salt) was used as surfactant, instead of Levor IV. 
The latter is not recommended nowadays (Kirkwood et al, 1991), because of 
precipitation problems in samples of high salinity, which lead to absorbances 
higher than with manual methods (Loder and Gilbert, 1977; Hansen and 
Grasshoff, 1983; Alvarez-Salgado et al, 1992). The colorimeter was fitted with 
a 50 mm pathlength flowcell.

NITRATE+NITRITE:
Nitrate was first reduced to nitrite, and nitrate+nitrite was subsequently 
measured as an azodye at 543 nm. A column of 5.4 cm3, filled with copperize 
cadmium granules, is used for nitrate reduction. Peak shape is strongly 
affected by column packing, compromising the accuracy of the measurements. 
Contrary to CITHER-2 (RIV Maurice Ewing), column packing was not affected by 
shipengines vibrations during CITHER-3 (NIO I'Atalante). Reduction efficiency 
was checked by comparing the signals yield by both a nitrate and a nitrite 
standards of similar concentration (~38 µmol/kg-1). The Cu/Cd column was 
reactivated three times along the cruise, when the efficiency was less than 
90%. A mixture of citric acid/sodium citrate is used as buffer solution 
(Mouriho and Fraga, 1985), instead of ammonium chloride. Reduction takes place 
at pH 5.3-5.7 when using this buffer solution.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

V.2.2. CALIBRATION

Primary standards for nitrate+nitrite, phosphate and silicate were prepared 
from nutrient salt materials (KNO3, KH2PO4 and NaSiF6, respectively) dried 24 
h over silica gel water. Primary solutions were made up with milli-Q(r) in 
calibrated volumetric flasks. A stock standard solution was prepared by mixing 
the three primary standards. No chemical preservatives were added; they were 
preserved in the dark at 4°C. Finally, working standard solutions to 
simultaneously calibrate the three SFA systems were produced dissolving 
different volumes of the stock standard solution in low nutrient seawater 
(LNSW), filtered to 0.45 µm ø (see Table V-1). The working standard solutions 
were made up every two days and preserved in the dark at 4°C.


TABLE V-1: Set of working standard solutions prepared in LNSW from one of the 
           three stock standard solutions available 

    Standard |     Volume (ml)     |   Concentration (µmol/kg-1)
             | Stock  Final Volume | NO3-   | N02-   | HP04 2- | Si02
    ---------|---------------------|--------|--------|---------|-------
        1    |   5       500       | 25.081 |        |  1.992  | 40.923
        2    |  15      1000       | 37.622 |        |  2.981  | 61.385
        3    |  20      1000       |        |        |         | 81.846*
        4    |   5       500       |        | 23.938 |  1.992  |
    -------------------------------------------------------------------
    *EXCEPTION: A stock standard solution with 122.7|7 µmol/kg-1 of 
                silicate (15ml stock/500ml LNSW) was prepared the 
                last working day, when high-silicate AABW was sampled.


Three sets of primary standards were prepared to regularly intercalibrate them 
and check their stability along the cruise. The coherence between the three 
sets of primary standards was generally good, except when minor problems of 
contamination during preparation of working standard solutions arose.

In addition, primary standard solutions of nitrite were also prepared by 
dissolving NaNO2 in milli-Q(r) water. NaOH (0.2 g·l-1) was added to keep 
alkaline the standard solution, avoiding decomposition. Stock standards were 
also made up by mixing of nitrite and phosphate primary standards. Working 
standards in LNSW were produce to check the efficiency of the Cu/Cd column 
daily.

LINEARITY:
Phosphate signal was linear over the working range (0-3 µmol/kg-1). However, 
deviations from linearity were found for nitrate (concentration >25 µmol/kg-1) 
and silicate (concentration >40 µmol/kg-1). Calibration curves performed in 
the laboratory proved that the analytical system for nitrate can be accurately 
calibrated (within WOCE requirements) by considering two segments (0-25 and 
25-40 µmol/kg-1). If a linear response all over the working range (0-40 
µmol/kg-1) were assumed, errors as high as 4.3% would be done. Three segments 
(0-40, 40-60 and 60-120 µmol/kg-1) were considered for silicate. Maximum 
errors of 2.3% would be obtained if a simple 2-point calibration curve were 
performed. This procedure has been preferred than sample dilution with LNSW.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

BLANK:
Systematic greater absorbances obtained with SFA systems regarding to manual 
methods are due to variations in the refractive index. When blown glass 
flowcells are used, changes in the refractive index from milli-Q(r) to sea water 
provoke light scattering, with the concomitant change of the optical signal 
(Froelich and Pilson, 1978). To solve this problem, a system blank (zero 
nutrient seawater) with about the same refractive index as LNSW was made up 
dissolving 35 g of sodium chloride (calcined at 600°C) in 11 of milli-Q(r) 
water. During calcination, nitrate and ammonium are totally eliminated and 
silicate is converted into non-reactive forms. However, high contents of 
phosphate are still present in the calcined sodium chloride. Therefore, for 
phosphate we use the physical method described by Alvarez-Salgado et al (1992) 
to correct the refractive index effect.

V.2.3. DATA ACQUISITION

Analogic signals from the three colorimeters were acquired by means of 
penrecorders connected to the colorimeter outputs. Signal height was manually 
measured on the graphic records, and compared with the working standards 
height.



V.3. PRECISION 

The WOCE requirements for precision (Joyce et al, 1991) are silicate 0.2% full 
scale (110 µmol/kg-1 during CITHER-3, section A14); nitrate 0.2% full scale 
(38 µmol/kg-1) and phosphate 0.4% full scale (2.5 µmol/kg-1).

V.3.1. ANALYTICAL ERROR. DUPLICATE ANALYSES

Duplicate analyses of the same 60 ml sample container were done regularly 
along the cruise. In addition, analyses were repeated when abnormal peak shape 
compromised the accuracy of any nutrient measurement. A total of 156 duplicate 
analyses of nitrate, 218 of phosphate and 170 of silicate were recorded. Table 
V-2 summarised the absolute difference between duplicate analyses, and the 
absolute difference relative to full scale (CV fs%). CV fs% satisfied the WOCE 
requirements for nitrate, phosphate and silicate.


TABLE V-2: Average absolute difference (in µmol/kg-1) between duplicate 
           analyses of the same sample container. 

                                | Nitrate | Phosphate | Silicate
           ---------------------|---------|-----------|---------
           Absolute Difference  |   0.04  |    0.006  |    0.12
           Number of Duplicates | 156     |  218      |  170
           C.V.FS (%)           |   0.11  |    0.24   |    0.11
           WOCE Requirements    |   0.2   |    0.4    |    0.2

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

V.3.2. SAMPLING ERROR. DUPLICATE SAMPLES

A couple of bottles were regularly fired at the same depth in each station 
during CITHER-3, section A14. Such a depth changed randomly from station 
tostation. Table V-3 shows the average absolute differences between samples 
from pairs of bottles fired at the same depth. CV fs% numbers were lower than 
required by WOCE.

TABLE V-3: Average absolute differences (in µmol/kg-1) between samples from 
bottles fired at the same depth.

                                | Nitrate | Phosphate | Silicate
           ---------------------|---------|-----------|---------
           Absolute Difference  |   0.05  |    0.004  |    0.09
           Number of Duplicates | 173     |  172      |  174
           C.V.FS (%)           |   0.13  |    0.16   |    0.08
           WOCE Requirements    |   0.2   |    0.4    |    0.2


Distributions of absolute differences versus station number (Figs V-1a, V-2a 
and V-3a) and depth (Figs V-1b, V-2b, and V-3b) are shown. No trend are 
observed for nitrate, phosphate and silicate. Four out-layers (white circles) 
has been identified and removed from the frequency analyses of nitrate. Two of 
them (station 5 at 1551 db and station 98 at 51 db) were also observed in 
phosphate and pH, suggesting a problem with firing depth or bottle hermetism.

Frequency distributions (%) of absolute differences (Figs V-1c, V-2c and V-3c) 
follows the expected normal distribution with -80% of duplicate samples below 
0.1 µmol/kg-1 for nitrate, 0.01 µmol/kg-1 for phosphate and 0.2 µmol/kg-1 for 
silicate.

V.3.3. CONSISTENCE OF MEASUREMENTS. QUALITY CONTROL


The whole set of bottles (thirty) were fired at 3000 db in stations 0 and 45. 
Results are shown in Table V-4. Standard deviation (std) for nitrate was lower 
than 0.07 µmol/kg-1. Standard deviation for phosphate was 0.01 µmol/kg-1 at 
the first test station but, it was subsequently improved. It was as low as 
0.004 µmol/kg-1 at stn 45, about the middle of the cruise. Finally, standard 
deviation for silicate was lower than 0.25 µmol/kg-1. The CV fs% was within 
the WOCE requirements in both stations for the three nutrient salts.

TABLE V-4: Summary of average concentration and standard deviation of nutrient 
           masurements at the quality control stations during CITHER-3, Section 
           A14. 

                |         |   AVERAGE   |     STD     | C.V. |   (%)
                | STATION | (µmol/kg-1) | (µmol/kg-1) | (%)  | C.V. FS
      ----------|---------|-------------|-------------|------|--------
      NITRATE:  |         |             |             |      |      
                |     0   |   22.14     |    0.04     | 0.20 |  0.11
                |    45   |   22.92     |    0.07     | 0.29 |  0.18
      ----------|---------|-------------|-------------|------|--------
      PHOSPHATE:|         |             |             |      |     
                |    0    |    1.449    |    0.011    | 0.77 |  0.44
                |   45    |    1.511    |    0.004    | 0.28 |  0.16
      ----------|---------|-------------|-------------|------|--------
      SILICATE: |         |             |             |      |     
                |    0    |   37.87     |    0.10     | 0.25 |  0.09
                |   45    |   45.48     |    0.27     | 0.60 |  0.25

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

V.5. COMPARISON WITH HISTORICAL DATA 

CITHER-3 stations 44, 75 and 89 have been compared with stations 77 (SAVE 2), 
134 (SAVE 3) and 209 (SAVE 4), respectively. SAVE ("South Atlantic Ventilation 
Experiment") was an American program performed between 1987 and 1988. Compared 
stations are geographically very close.

Nitrate plots of the current data overlay the historical data in the three 
stations compared (Figs V-4a, b and c). Differences are no significant within 
the WOCE requirements. Figs V-5a, b and c shows the comparison between CITHER-
3 and SAVE profiles of phosphate. Agreement with the historical data is good, 
except for station 44 (Fig. V-5a). Station 77 during SAVE 2 shows higher 
phosphate values than station 44 during CITHER-3 all over the water column, 
suggesting a discrepancy in the estimation of the system blank. The difference 
is 0.04 µmol/kg-1 for samples deeper than 2000 db.For silicate (Figs. V-6a, b 
and c) CITHER-3 data do not show any significant deviation from the historical 
data. In all cases the consistency between the two data sets is maintained in 
the whole water column. Finally, the relationships between nitrate and 
phosphate, and silicate and nitrate for all samples along CITHER-3, section 
A14, are depicted in Figs V-7a and b, respectively. Regression of nitrate 
versus phosphate illustrate the consistency among nutrients: 

        NO3- = -2.0 (±0.8)+16.05 (±0.02)·HP04 2-, r2= 0.992, n= 3121.

The slope of the linear regression coincides with the classical Redfield's N/P 
ratio.



V.6. REFERENCES 

Alvarez-Salgado X.A., F. Fraga and F.F. Pérez, (1992) "Determination of 
    nutrient salts by automatic methods both in seawater and brackish water: 
    the phosphate blank." Marine Chemistry, 39, 311-319

Froelich, P.N. and M.E.Q. Pilson, (1978) "Systematic absorbance errors with 
    Technicon AutoAnalyzer 11 colorimeters." Water Research, 12, 599-603

Hansen, H.P. and K. Grashoff, (1983) Automated chemical analysis, in Methods 
    of seawater analysis, 2nd Edition. edited by K. Grasshoff, M. Ehrhardt and 
    K. Kremling, pp. 347-395, Verlag Chemie, Wheinheim, 1983

Joyce T. and C. Corry, (1994) Editors, Requirements for WOCE hydrographic 
    programme data reporting, WHPO 90-1, rev. 2, 144 pp

Joyce T., C. Corry and M. Stalcup, (1991) Editors, Requirements for WOCE 
    hydrographic programme data reporting, WHPO 90 -1, 71 pp

Kirkwood D., A. Aminot and M. Perttild, (1991) "Fourth intercomparison 
    exercise for nutrients in seawater." Co-operative Research Report No. 174. 
    ICES, Copenhagen, 83 pp

Loder T.C. and P.M. Gilbert, (1977) "Blank and salinity corrections for 
    automated nutrients analysis of estuarine and seawaters." UNH Sea Grant 
    UNH-5G-JR-101 and WHOI Contribution 3897, 29 pp

Mouriho C. and F. Fraga, (1985) "Determinación de nitratos en agua de mar." 
    Investigación Pesquera, 49, 81-96



FIGURE LEGENDS (see pdf doc for figures)

Fig V-1. Nitrate absolute difference for duplicate samples fired at the same 
         depth versus station number (a), and pressure (b). Frequency 
         distribution (%) of the absolute differences. White circles are 
         outlayers.

Fig V-2. Phosphate absolute difference for duplicate samples fired at the same 
         depth versus station number (a), and pressure (b). Frequency 
         distribution (%) of the absolute differences. White circles are 
         outlayers.

Fig V-3. Silicate absolute difference for duplicate samples fired at the same 
         depth versus station number (a), and pressure (b). Frequency 
         distribution (%) of the absolute differences.

Fig V-4. Comparison of nitrate profiles for stations occupied at about the 
         same geographical position during CITHER-3 and SAVE cruises

Fig V-5. Comparison of phosphate profiles for stations occupied at about the 
         same geographical position during CITHER-3 and SAVE cruises

Fig V-6. Comparison of silicate profiles for stations occupied at about the 
         same geographical position during CITHER-3 and SAVE cruises

Fig V-7. Nutrient relationships for all samples along CITHER-3, section A14. 
         Nitrate vs. phosphate (a); silicate vs. nitrate (b)

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

VI MESURES DES CHLORONUOROMÉTHANES F11 ET F12
   (Marie-José Messias et Laurent Mernery)
   Laboratoire D'Océanographie Dynamique et de Climatolologie (LODYC-Paris)


VI.1 TECHNIQUE DE MESURE ET 'ÉCHANTILLONNAGE:

Les mesures des fréons ou chlorofluorométhanes F11 (trichlorofluorométhane: 
CFCl3) et F12 (dichlorofluorométhane: CF2CI2) dissous dans l'eau de mer ont 
été réalisées à bord par chromatographie en phase gazeuse avec la même chaîne 
d'analyse (LODYC) et selon la même méthode que lors des campagnes ROMANCHE-1 
(Août 1991) et CITHER-2 (Janvier/Mars 1995). Les échantillons ont été prélevés 
dans des seringues étanches en verre de 100 ml à robinet en métal puis stockés 
dans des bains à circulation d'eau de mer en attendant l'analyse. La technique 
de mesure des F11 et F12 dissous dans l'eau de mer qui a été suivie, est celle 
de Bullister and Weiss (1988). Les gaz dissous dans les échantillons d'eau de 
nier (aliquote calibrée d'environ 30 ml) sont dégazés par bullage de gaz 
vecteur (95% Argon/5% CH4). Les fréons contenus dans les échantillons sont 
ensuite piégés sélectivement à -40°C pendant 4 minutes sur une colonne porasil 
C-porapak T. Après un dépiégeage à +100°C, le F12 et le F11 sont séparés et 
quantifiés au niveau du chromatographe à détecteur à capture d'électrons (GC 
8A - Shimadzu).

Les prélèvements et le travail en continu (24h/24) pour les analyses ont été 
assurés sur la base d'un travail organisé par quart par une équipe de 4 
personnes:

          Leg 1  Marie-josé Messias | Leg 2  Marie-josé Messias
                 Laurent Memery     |        Gilles Garric
                 Eric Guilyardi     |        Gilles Saragoni
                 Ann Laime          |        Remi Tailleux

Toutes les 243 stations qui ont été occupées ont été échantillonnées en 
fréons, cependant une pollution en F12 et une panne du système de 
refroidissement (probablement liés, cf partie VI.2) a entraîné une 
interruption totale ou partielle des analyses pour une demidouzaine de 
stations (stations 13, 14, 15, 17, 163, 164, 176). Au total, 6835 échantillons 
d'eau de mer ont été analysés dont 311 doublons (2 échantillons d'eau de mer 
provenant de 2 différentes bouteilles hydrographiques mais prélevées à la même 
profondeur lors d'une même station) et 4 stations tests (toutes les bouteilles 
hydrographiques sont prélevées à la même profondeur). Les mesures des 
concentrations atmosphériques en F11 et F12 effectuées quotidiennement, 
comptabilisent par ailleurs 202 échantillons d'air atmosphériques.


V1.2 CALIBRATION DES DONNÉES:

La concentration en F11 et F12 est mesurée par étalonnage externe. Le gaz 
standard utilisé pendant la campagne est un standard atmosphérique secondaire 
(bouteille d'air comprimé fournie par AIR LIQUIDE en 1992) déjà utilisé pour 
la campagne CITHER-2. Selon les recommandations WOCE, au moins deux 
calibrations de ce standard secondaire par rapport à un standard primaire 
fourni par la Scripps Institution of Oceanography (échelle de calibration SIO) 
ont été réalisées avant et après la campagne. Les résultats sont reportés sur 
le tableau VI.1.a. Les écarts pré-post campagne des teneurs en F11 et F12 du 
standard secondaire ne sont pas significatifs et montrent une excellente 
stabilité de ce standard secondaire. Nous avons retenu comme teneur du 
standard 599 ppt en F12 et 328 ppt en  F11 pour toute la campagne CITHER-3.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

Tableau VI.1.a: Suivi de l'évolution des concentrations en fréons du standard 
                AL92.

            Date     | Mesures | F12 ppt |  ±   | F11 ppt |  ±
            ---------|---------|---------|------|---------|-----
            nov 1994 |   10    | 600.2   | 0.4% | 327.0   | 0.3%
            apr 1995 |   10    | 598.1   | 0.3% | 329.2   | 0.3%


Lors de la campagne, la répétabilité obtenue sur plusieurs séries d'analyses 
de gaz standard (volume injecté = 2.95 ml) a été meilleure que ± 0.4% pour le 
F12 et ± 0.45% pour le F11 (tableau VI. 1.b


Tableau VI.1.b: Teneurs moyennes en F12 et F11 (aires) pour plusieurs séries 
                 d'injections de 3 ml de standard

          Date     |  F12  |   ±   |  F11   |   ±   | Nombre de mesures
          ---------|-------|-------|--------|-------|------------------
          15/01/95 | 53721 | 0.31% | 121807 | 0.34% |       13
          22/01/95 | 55842 | 0.21% | 120849 | 0.44% |        5
          22/02/95 | 63801 | 0.35% | 120393 | 0.39% |       10
          28/03/95 | 64458 | 0.20% | 112077 | 0.36% |       14


Des courbes de calibration à 6 ou 5 niveaux ont été réalisées au moins toutes 
les 2 stations par des injections de différents volumes de standard. Les 
concentrations en F12 et F11 ont été calculées par un ajustement de ces 
courbes respectivement par un polynôme du second degré et du troisième degré. 
Les concentrations en µmol/1 ont été converties en pmol/kg en utilisant la 
salinité de l'échantillon et la température du bain de stockage des 
échantillons.


V1.3 SUIVI DES CONCENTRATIONS ATMOSPHÉRIGUES

Des prélèvements d'air ont été réalisés quotidiennement pour assurer un suivi 
des teneurs atmosphériques (figures VI.3a et b) et une estimation ultérieure 
des écarts à la solubilité théorique des concentrations en fréons mesurés en 
surface. Les concentrations en F11 et F12 mesurées pendant CITHER-3 par 
rapport à celles obtenues durant CITHER-2 (le groupe CITHER-2, 1996) montrent 
respectivement une stabilisation des concentrations en F11 et une faible 
augmentation en F12. Par ailleurs, le gradient équatorial (lié à des émissions 
industrielles en fréons plus fortes dans l'hémisphère nord) des concentrations 
atmosphériques en F12 et surtout en F11 tend aussi à s'atténuer. Ces tendances 
déjà observées pendant CITHER-2 sont en accord avec les mesures récentes des 
stations de mesures atmosphériques ALE/GAGE (R. Weiss, 1995, communication 
personnelle) et sont consécutives à la diminution des émissions industrielles 
en fréons notamnment dans l'hémisphère nord ces dernières années suite au 
Protocole de Montréal (accord de 1975 et 1988).


Figures VI.3a et b: Teneur atmosphériques en F12 et  F11 pendant CITHER-3.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

VI.4   OUALITÉ' DES MESURES:

VI.4.1 EVALUATION DE LA PART DE CONTAMINATION OU BLANCS

Un point critique de l'analyse des fréons est le contrôle et l'estimation des 
teneurs en fréons attribuables à de la contamination ou «blanc» qui est 
retranché aux valeurs brutes mesurées.

BLANC DE LA CHAÎNE D'ANALYSE
La contamination au niveau de la chaîne d'analyse est estimée par l'analyse de 
l'injection ~3ml de gaz vecteur. Le blanc du système d'analyse généralement 
nul, a été affecté en F12 à plusieurs reprises pendant la campagne. Pendant le 
second leg, une cause évidente a été la panne successive des 2 cryoplongeurs 
(liquide réfrigérant = F12) et leur recharge en F12 le 11/03/95. Ceci a 
entraîné une importante augmentation en F12 dans le laboratoire (tableau 
VI.4.1.a) contrôlée par la suite à une concentration raisonnable par un 
puissant système de ventilation du bord (Super-Cobra le 12/03/95).


TABLEAU VI.1.a: Concentrations en F12 et F11 dans le laboratoire «fréons»

         Date     | F12 ppt  | F11 ppt | 
         ---------|----------|---------|
         17/01/95 |    546.9 | 370.3   | 
         19/01/95 |    649.3 | 350.0   | 
         11/03/95 | 233294.0 | 381.0   | 
         12/03/95 |   1327.5 | 345.7   | après recharge du
         12/03/95 |  11217.5 | 569.2   | cryoplongeur en F12 après
         13/03/95 |   1956.8 | 351.6   | ventilation par Super-cobra
         15/03/95 |   1159.3 | 348.5   | teneur de l'air ventilant le
         15/03/95 |   3708.7 | 358.8   | labo: F12=553.2 F11=277.0
         17/03/95 |    752.4 | 443.2   |  
         18/03/95 |    778.5 | 354.9   | 
         19/03/95 |   1933.4 | 380.2   | 


Blanc de l'analyse d'échantillons d'eau de mer et limite de détection
La teneur en fréons dans les échantillons d'eau de mer due à de la 
contamination (ou "blanc total" incluant des pollutions possibles des 
bouteilles hydrographiques, seringues, stockage, chaîne d'analyse, etc) est 
évaluée par l'analyse d'eau de mer supposée sans fréons (masse d'eau ayant été 
'équilibrée avec l'atmosphère avant l'introduction anthropogène des fréons). 
Un blanc total a été déterminé par groupe de stations afin de corriger au 
mieux l'évolution temporelle pendant la campagne de la contamination en 
particulier en F12. L'évaluation du blanc total moyen et son erreur ont été 
estimées à partir de stations tests où toutes les bouteilles sont fermées à un 
même niveau «sans fréons». Les résultats pour les 4 stations de CITHER-3, sont 
reportés sur les figures ci-dessous et résumés tableau 4. Ces stations tests 
permettent aussi de mettre en 'évidence les bouteilles ou les seringues 
polluées (teneur hors gamme).


FIGURE VI.4.1.a: Station 0 à 3000 db de profondeur
FIGURE VI.4.1.b: Station 15 à 3698 db de profondeur
FIGURE VI.4.1.c: Leg 2 -Station 160 à 3199 db de profondeur
FIGURE VI.4.1.d: Station 211 à 3000 db de profondeur


TABLEAU VI.4.1.b: Teneurs moyennes en F12 et F11 (pmol/l) pour différentes 
                  séries d'échantillons prélevés dans des eaux "sans fréons".

  Stations   |                 | Pres. | Teneurs F12 | Teneurs F11 |   Nombre
Test et date |     Position    |  db.  |   pmol/l    |   pmol/l    | de mesures
-------------|-----------------|-------|-------------|-------------|-----------
  0 (15101)  | N  6 57-W 14 51 | 3000  | 0.08 ±0.02  | 0.01 ±0.01  |    30
 45 (27/01)  | S 14 30-W  9 00 | 3698  | 0.011±0.004 | 0.004±0.003 |    29
160 (06/03)  | S 25 23-E  8 55 | 3199  | 0.006±0.002 | 0.002±0.002 |    32
211 (21/03)  | S  4 43-E  4 50 | 3000  | 0.007±0.003 | 0.001±0.001 |    32

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

Les plus fortes teneurs de contaminations ont été mesurées à la station 0, 
ceci étant habituellement le cas en début de campagne. Notons cependant, les 
teneurs élevées en F12 par rapport au F11 à la station 0 dûes à la pollution 
en F12 que nous avons eue pendant les premières stations. Les rinçages 
successifs des bouteilles montrent ensuite une décroissance de la 
contamination en F12 et F11 vers de très bas niveaux et une bonne 
reproductibilité dans les normes de WOCE. L'évaluation moyenne de la 
contamination et son écart-type qui déterminent la limite de détection pour 
les échantillons d'eaux profondes à faible teneur en fréons sont 
respectivement de 0.008 pmol/l et ± 0.003 pmol/l en F12 et 0.002 pmol/l et ± 
0.002 pmol/l en F11 (moyenne des 3 stations tests 45, 161 et 211)

VI.4.2 RÉPÉTABILITÉ:

Les figures VI.4.2.a et b montrent les écarts obtenus entre les mesures 
effectuées lors des 331 doublets. Les écarts pour les eaux profondes sont en 
moyenne inférieurs à ± 0.003 pmol/kg pour F11 et à ± 0.004 pmol/kg pour F12. 
Les 'écarts pour les eaux de surface et de subsurface riches en fréons sont de 
Pordre de ± 1% pour F11 et F12. Les écarts hors gamme ont permis de déceler 
des contaminations ponctuelles au niveau du matériel d'échantillonnage.


FIGURES VI.4.2a et b: Ecarts obtenus entre les mesures effectuées lors des 
                      doublets.



VI.5 VALIDATION

Les données ont 'été validées

 • par identification de bouteilles ou de seringues pollu ées à partir de 
   doublets de seringue ou de bouteille,
 • par comparaisons individuelles des profils F11 et F12.

D'éventuelles corrections sont à attendre après confrontation aux autres 
données bouteilles.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

VI.6 REMERCIEMENTS

Nous tenons tout particulièrement à remercier Gilles Garric, Eric Guilyardi, 
Ann Laime, Gilles Saragoni et Rémi Tailleux pour leur participation aux 
mesures des chlorofluorométhanes F11 et F12 lors de la campagne CITHER-3. Eric 
Guilyardi a aussi beaucoup aidé au traitement des données. Nous remercions 
également Alain Poisson et Bernard Shauer pour le prêt de matériel de 
rechange. La campagne CITHER-3 a 'été financée par l'IFREMER et le CNRS à 
travers le Programme National d'Etude de la Dynanîque du Climat (PNEDC). Nous 
remercions aussi les commandants et l'équipage du Navire Océanographique 
«L'Atalante» pour leur concours précieux au cours de cette campagne.



VI.7 RÉFÉRENCES

A. Bullister, J. L. and R.F. Weiss, (1988). Détermination of CCl3F and CCI2F2 
    in seawater and air. Deep-Sea research, 35, 839-853.

Le groupe CITHER-2, (1996). Campagne CITHER-2 NIO Maurice Ewing (4 Janvier-21 
    Mars 1994). Rapport Interne LPO (96-02).

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

VII CARBON SYSTEM 

Four variables define the carbon system: pH, alkalinity, partial pressure of 
carbon dioxide (pCO2) and total inorganic carbon (TIC). Knowledge of two of 
these variables allows to calculate the other two by means of a set of 
equations deduced from the thermodynamic equilibria. During the CITHER-3 
cruise, TIC was analyzed directly by the coulometric method (Section 1) and pH 
and alkalinity were measured by potentiometric methods (Section 2). Using the 
equations of Mehrbach et al (1973) and Weis (1974) TIC and pCO2 were 
calculated. A comparison between measured and calculated TIC is shown in 
Section 3. Surface pCO2 (Section 4) was calculated following the former 
equations. Total organic carbon was analyzed at six stations (Section 5).

1. TOTAL INORGANIC CARBON MEASUREMENTS IN THE SOUTH ATLANTIC: WOCE SECTIONS 
   A14 AND A13 
   (Linda S. Bingler[1], Javier Aristegui[2], Melchor González-Dávila[2])
    [1] Pacific Northwest National Laboratory 1529 W. Sequim Bay Rd. Sequim,
        WA 98382 USA
    [2] Universidad de Las Palmas de Gran Canaria. Campus Universitario de 
        Tafira ES 35017 Las Palmas. Spain


1.1. EQUIPMENT AND TECHNIQUES

Water samples were collected using a PASH 6000 rosette (developed at 
Laboratoire de Physique des Oceans, IFREMER, Brest, France) equipped with a 
NeilBrown Mark-Ill CTD and 30 eight-liter, plastic (PVC) bottles. Seawater 
samples were collected along Section A14 at 42 stations to provide full 
profiles Of CT data. Samples were collected from the surface at 11 stations to 
provide upper water column CT data. During Section A13, seawater samples were 
collected at 39 of 132 stations to provide full profiles Of CT data. Samples 
were collected from the surface at 2 stations to provide upper water column CT 
data.

Seawater samples for CT were collected following the procedure described in 
the DOE CO2 Analysis Handbook in 500 ml ground-glass stoppered bottles. 
Samples were preserved immediately after collection by adding 100 ml of a 
saturated mercuric chloride solution to prevent biological production or 
consumption Of CO2. Samples were filled to overflowing, preservative was added 
well below the surface and the bottles were immediately stoppered, providing 
zero headspace. High-vacuum grease was not used to seal the samples. The 
samples were then stored in covered plastic boxes in a cool, dark place prior 
to analysis. Most samples were analyzed within 14 hours of collection. The CT 
concentration was measured using a Single Operator Multi-Parameter Metabolic 
Analyzer (SOMMA) (Johnson et al, 1987, 1993) coupled with coulometric 
detection (DOE CO2 Analysis Handbook). The seawater sample was drawn into a 
calibrated pipette and dispensed into a stripping chamber, where it was 
acidified with 8.5% phosphoric acid. The resultant CO2 was carried into a 
coulometric cell with N2 gas (99.95%) where it was absorbed by and reacted 
with ethanolamine in dimethylsulf oxide. This reaction produced 
hydroxyethylcarbamic acid, causing a pH change and resultant color change 
(from dark blue to colorless) in the thymolphthalein indicator in the 
solution. Light transmission of the solution was monitored continuously by a 
photodetector, electronically connected to the coulometer. The color change 
caused the coulometer to initiate a current that passed through the cell, 
reacting with water to produce hydroxyl (OH-) ions. The OH- produced titrated 
the hydroxyethylcarbamic acid, returning the solution to a dark blue color 
(i.e. the original pH). The computer program calculated the amount of current 
passed through the cell and with titration time, as related by the Faraday 
constant, calculated the number of moles of OH- required to titrate the acid. 
This number was then used to calculate the number of moles of CO2 absorbed to 
form the acid. Results are expressed as µmol/kg.
                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

1.2. CALIBRATION AND CORRECTIONS

The SOMMA pipette was calibrated weekly while at sea and in the laboratory 
after the cruise. Calibration of the pipette was accomplished by rinsing the 
pipette three times, then filling the pipette completely with deionized water. 
The pipette contents were dispensed into a 10 ml serum bottle, capped with a 
rubber stopper and sealed with aluminum using a crimper. Calibrations 
performed at sea were stored in boxes until they could be weighed and recorded 
in the laboratory. Calibrations performed in the laboratory were weighed and 
recorded immediately. An average pipette volume of 21.1655 ml was used to 
calculate TCO2 results.

Approximately, every 24 hours, the coulometer cell was removed from the 
coulometer, the contents were discarded and the cell was cleaned by drawing 20 
ml of acetone through the frit from the cathode side to the anode side, 
followed by an equal amount of deionized water. This procedure was repeated 
once more in the opposite direction. The cell was dried thoroughly in a drying 
oven. The anode was scrubbed with steel wool and both the cathode and anode 
were rinsed with deionized water and dried in a drying oven. Ethanolamine in 
DIVISO (100 ml) was added to the cathode chamber and 20 ml of potassium iodide 
in DMSO was added to the anode chamber of a clean, dry cell. A few crystals of 
potassium iodide were added to the anode chamber to maintain saturation. A 
cathode and anode were placed in the cell and the cell positioned on the 
coulometer to achieve maximum transmittance. The current was turned on and the 
cell was allowed to equilibrate (DOE CO2 Analysis Handbook). Certified 
reference materials (CRMs) obtained from Dr. Andrew Dickson, were analyzed as 
calibration check standards at a rate of one CRM every thirty samples. A total 
of 68 and 114 CRMs were analyzed on Sections A14 and A13 respectively, with a 
known CO2 concentration of 1987.53 µmol/kg, an average concentration of 
1986.45 µmol/kg C obtained for Section A14, with a standard deviation of 2.05 
and a mean difference from the known of -1.08 µmol/kg C. During Section A13, 
an average CRM result of 1988.46, a standard deviation of 1.66, and a mean 
difference from the known of 0.94 µmol/kg C were obtained.

The coulometer was calibrated at sea during Section A14 a minimum of every ten 
samples by dispensing a known mass of CO2 gas (99.995%) (Wilke et. al., 1993) 
from a pair of calibrated gas sample loops (small loop = 1.3069 ml; large loop 
= 1.8245 ml) according to the procedures described in the DOE CO2 Analysis 
Handbook. The CO2 gas was released into an acidified stripper where it was 
carried to the coulometric cell with N2 gas (99.95%). The CO2 was then 
titrated as described above. The gas loop calibration data (calfactor in 
counts/mole; equation 1) was averaged for the Section A14, providing a mean 
calfactor of 1.00349 for calculation of TCO2 results. An average calfactor was 
obtained (1.00527) from the CRM results for the Section A13 and used to 
calculate the TCO2 results.

(1) Calculation of gas sample loop calibration (DOE CO2 Analysis Handbook):

                                               c - (b * t)
                    Calfactor (counts/mole) =  -----------
                                                 n(CO2)

where:
           c = coulometer reading for the gas sample (counts)
           b = background level (counts/min)
           t = titration time (min)
      n(CO2) = the amount of CO2 dispensed from the loop (mol)

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

1.3 PRECISION

Replicate samples were collected at-sea along Sections A14 and A13 and 
analyzed by Dr. Peter Guenther at Scripps Institution of Oceanography (SIO). 
Results (µmol/kg C) appear in Tables VII-1 and VII-2 with relative percent 
difference (RPD) representing the comparability of the two replicates analyzed 
at Scripps Institute of Oceanography by manometry. Comparison of at-sea TCO2 
measurements with those made at Scripps were very good with a range of RPD 
from 0.00% to 0.10% for Section A14 and from 0.01% to 0. 15% for Section A13.


TABLE VII-1: Replicate results expressed in µmol/kg-1. Section WOCE A14

                    |  Depth   |  At-Sea  | SIO Analysis | SIO Analysis | RPD 
Stn | Cast | Niskin | (meters) | Analysis | Replicate 1  | Replicate 2  | (%)
----|------|--------|----------|----------|--------------|--------------|-----
 10 |  1   |   32   |      6   | 1906.65  |   1910.04    |   N/A        | 
 22 |  1   |   32   |      7   | 2015.61  |   2018.05    |   2017.74    | 0.02
 22 |  1   |   14   |   2802   | 2188.94  |   2189.30    |   2190.22    | 0.04
 49 |  1   |   22   |     33   | 2078.91  |   2078.50    |   2079.13    | 0.03
 49 |  1   |    4   |   1400   | 2199.00  |   2198.41    |   2200.56    | 0.10
 55 |  1   |   32   |      8   | 2077.97  |   2073.87    |   2073.60    | 0.01
 55 |  1   |   10   |   2999   | 2199.18  |   2197.42    |   2197.09    | 0.02
 76 |  1   |   31   |      8   | 2052.56  |   2056.62    |   2056.51    | 0.01
 88 |  1   |   31   |      7   | 2041.59  |   2043.99    |   2043.69    | 0.01
100 |  1   |   31   |      8   | 2058.85  |   2060.94    |   2060.55    | 0.02
   


TABLE VII-2: Replicate results expressed in µmol/kg-1. Section WOCE A13

                    |  Depth   |  At-Sea  | SIO Analysis | SIO Analysis | RPD 
Stn | Cast | Niskin | (meters) | Analysis | Replicate 1  | Replicate 2  | (%)
----|------|--------|----------|----------|--------------|--------------|----- 
115 |   1  |   24   |      6   | 2036.95  |   2035.78    |   2037.30    | 0.07
115 |   1  |    4   |   3000   | 2208.94  |   2207.83    |   2207.75    | 0.00
142 |   1  |   32   |      7   | 2036.76  |   2038.35    |   2039.76    | 0.07
142 |   1  |   12   |   3001   | 2205.23  |   2207.50    |   2206.88    | 0.03
179 |   1  |   31   |      9   | 2043.88  |   2046.03    |   2046.05    | 0.00
179 |   1  |   14   |   3000   | 2198.13  |   2200       |   N/A        | 
207 |   1  |   31   |     12   | 1989.99  |   1988.79    |   1988.98    | 0.01
207 |   1  |   13   |   3000   | 2197.66  |   2197.14    |   2197.81    | 0.03
235 |   1  |   31   |      8   | 1925.11  |   1924.09    |   1923.12    | 0.05
235 |   1  |   13   |   2998   | 2194.18  |   2193.76    |   2193.95    | 0.01



1.4. REFERENCES

"Handbook of Methods for the Analysis of the Various Parameters of the Carbon 
    Dioxide System in Sea Water", Dickson, A.G., and Goyet, C., editors, USDOE 
    SRGP 89-7A, Version 2.0, 1994.

Hansen, H.P. and K. Grasshoff, (1983) Automated Chemical Analysis in Methods 
    of Seawater Analysis. K. Grasshof et al eds. Verlag Chemie pp. 3347-3395.

Johnson, K.M., P.J. IeB. Williams, L. Brändström, and J. McN. Sieburth, (1987) 
    "Coulometric TCO2 analysis for marine studies: Automation and 
    calibration." Marine Chemistfy 21:117-133.

Wilke, R.J., D.W.R. Wallace, and K.M. Johnson, (1993) "Water-Based, 
    Gravimetric Method for the Determination of Gas Sample Loop Volume." 
    Analytical Chemistry 65:2403-2406.



2. pH AND ALKALINITY MEASUREMENTS - WOCE SECTION A14
   (Aida F. Rios and Trinidad Relldn)
   Instituto de Investigaciones Marinas (IIM). Vigo. (CSIC)

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

2.1 EQUIPMENT AND TECHNIQUES

2.1.1 pH

Seawater samples for pH analysis were collected in 50 ml plastic bottles after 
TIC samples at all station, following the WOCE sequence. Samples were filled 
to overflowing and immediately stoppered.

A Metrohm 654 pH meter with a Ross (Orion 8104) combination glass electrode 
was used. pH measurements were standarised daily, according to the following 
sequence 

  1) to calibrate the combined electrode with the pH 7.413 NBS buffer solution, 

  2) to check the electrode response with a pH 4.008 NBS buffer solution, as 
     described by Pérez and Fraga (1987a), 

  3) to adapt the electrode to the strong ionic strength of sea water by means 
     of a pH 4.4 sea water buffer containing 4.0846 g of C8H5K04 and 1.52568 g 
     of B407Na2 .10H20 (borax) in 1 kg of CO2-free seawater.

Temperature at the time of measuring was checked using a platinum resistance 
Pt-100 probe to correct the effect of temperature on pH (Pérez and Fraga, 
1987a). All pH values were referred to a standard temperature of 15°C (pH15)

2.1.2 ALKALINITY

Following the sampling sequence proposed by WOCE, seawater samples for 
alkalinity were collected after pH samples, in 300 ml plastic bottles. Full 
water column profiles were analyzed at 39 stations and surface water samples 
were collected at all stations.

Alkalinity was measured using an automatic potentiometric titrator "Titrino 
Metrohm", with a Metrohm 6.0233.100 combination glass electrode. 
Potentiometric titrations were carried out with hydrochloric acid ([HCI = 
0.1310) to a final pH of 4.44 (Pérez and Fraga, 1987b). The electrodes were 
standardized using NBS buffers of pH 7.413 and the nernstian slope checked 
using a NBS buffer of 4.008. As for pH measurements, a pH 4.4 buffer made up 
in sea water was used to adapt the electrodes to the strong ionic strength of 
sea water. Concentrations are given in µmol/kg.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

2.2 CALIBRATIONS AND CORRECTIONS

2.2.1 pH15

The apparent activity coefficient of hydrogen ions was estimated by ten 
titration curves with acidified sea water (Culberson, 1981), to determine the 
systematic errors produced by variations in the residual liquid-junction 
potential. The curves were linearized and the inverse slope divided by the 
association constants of fluorhydric and sulphuric acid (fasso) gave the 
activity coefficient of the hydrogen ion of our electrode (fHtot). The 
differences (log(fHot/fM)) between the activity coefficients of our electrode 
(fHtot) and those given by Mehrbach et al (1973) at the same salinity and 
temperature with their electrode (fM) were used to correct our pHl5 
determinations by adding these differences (Table VII-3).

At each station, pH of seawater substandard (pHsss) was measured before and 
after each series of samples. The seawater substandard is a "quasi-steady" 
filtered seawater stored into a large container (25 liters). From each 
calibration we get the pHis (pH isoelectric), that is, the pH recorded at zero 
potential. This pHis can vary because of: 1) real variations of the electrode; 
2) changes in the buffer; and/or 3) an error during the calibration. The 
electrode variation is continuous, as shown in figure VII-1. The same figure 
shows the pHsss variation just after each calibration. The same pattern was 
observed in the two distributions.

In figure VII-2 the variation of pHsss for each station is presented. After 
the calibration the pHsss is generally higher and, it decreases along the 
session of analysis. We assume a daily linear evolution of pHsss and the 
variations along the same day are assumed to be due to the changes in the 
electrode behaviour. Two regression lines can be drawn with the same slope but 
different y-intercept. One using all data and the other one using only 
seawater substandards measured just after the calibration (black points in 
fig. VII-2). The anomalies (&SSS) of each pHsss from the regression, shown in 
figure VII-2, were used to correct the pH15 obtained.

In order to check the procedure followed during the pH determinations, samples 
Of CO2 reference material (CRM) of batch 24 were analyzed during the cruise. 
Figure VII-3 shows the distribution of pHsss (open squares) and CRM (points) 
along the cruise analysed at the same station. The standard deviation of CRM 
samples is 0.009. Once CRM were corrected using the anomalies of SSS and 
Culberson (diamond), the standard deviation became lower (0.004).


TABLE VII-3: Slope from linearized Culberson curves, and the activity 
             coefficients of our electrode (fHtot) and those given by Mehrbach 
             et al (1973) at the same salinity and temperature with their 
             electrode (fM).

    Stn |  Date  | Salinity | T (°C) | Slope | fHtot |  fM   | Log(fHtot/fM)
    ----|--------|----------|--------|-------|-------|-------|--------------
      1 | 17-Jan |  34.327  |  24.9  | 1.034 | 0.702 | 0.677 |    0.016
      1 | 17-Jan |  34.327  |  24.6  | 1.032 | 0.704 | 0.678 |    0.016
     24 | 22-Jan |  34.443  |  23.4  | 1.037 | 0.707 | 0.685 |    0.013
     24 | 22-Jan |  34.443  |  25.1  | 1.033 | 0.701 | 0.676 |    0.016
     51 | 28-Jan |  34.821  |  23.5  | 1.040 | 0.703 | 0.685 |    0.011
     51 | 28-Jan |  34.821  |  23.5  | 1.046 | 0.699 | 0.685 |    0.009
     81 | 05-Feb |  34.777  |  20.8  | 1.025 | 0.727 | 0.701 |    0.016
     81 | 05-Feb |  34.777  |  20.8  | 1.033 | 0.721 | 0.680 |    0.012
    107 | 12-Feb |  34.290  |  17.8  | 1.011 | 0.752 | 0.716 |    0.021
    107 | 12-Feb |  34.290  |  17.8  | 1.015 | 0.749 | 0.716 |    0.020
----------------------------------------------------------------------------
       fHtot = (1/slope)/faso = activity coefficient of our electrode 
       fM    = activity coefficient according to Mehrbach et al (1973)
       Log(fHtot/fM) is the difference between both activity coefficients, 
                     used to correct the final pH titrations

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

2.2.2 ALKALINITY

A couple of titration curves per week were performed in sea water with 
hydrochloric acid, according to Culberson (1981), to determine the systematic 
errors produced by variations of residual liquid-junction potential. The 
curves were linealized and the inverse slope divided by the association 
constants of fluorhydric acid and sulphuric acid (fasso) gave the activity 
coefficient of the hydrogen ion of our electrode (fHtot). The differences 
(log(fHtot/fM)) between the activity coefficients of our electrode (fHtot) and 
those given by Mehrbach et al (1973) at the same salinity and temperature with 
their electrode (fM) were used to correct the final pH titrations by adding 
these differences (Table VII-4), allowing comparison with results obtained 
using Mehrbach equations.

Surface seawater stored in 25 liters plastic containers was used as alkalinity 
seawater substandard (SSS). These SSS were analyzed, at the beginning and the 
end of each series of samples. Figure VII-4 represents the variation of SSS 
alkalinity along the cruise. The anomalies obtained from the equation were 
used to correct the alkalinity results.

Determinations of CRM alkalinity were made during the cruise to verify the 
alkalinity analyses. Figure VII-5 shows the CRM alkalinities analyzed and once 
corrected with Culberson curves and SSS anomalies. The standard deviations 
were 5.2 µmol/kg-1 CRM, 2.2 µmol/kg-1 when corrected with Culberson curves and 
1.4 µmol/kg-1 once corrected with SSS anomalies besides.


TABLE VII-4: Slope from linearized Culberson curves, and the activity 
             coefficients of our electrode (fHtot) and those given by Mehrbach 
             et al (1973) at the same salinity and temperature with their 
             electrode (fM).

   Stn | Date   | Salinity | T (°C) | Slope | fHtot | fM Log | (fHtot/fM)
   ----|--------|----------|--------|-------|-------|--------|-----------
     1 | 17-Jan |  34.327  |  24.5  | 1.173 | 0.621 | 0.679  |   -0.039
     1 | 17-Jan |  34.327  |  24.6  | 1.174 | 0.619 | 0.678  |   -0.039
     4 | 18-Jan |  34.327  |  25.1  | 1.139 | 0.636 | 0.676  |   -0.026
     4 | 18-Jan |  34.327  |  25.1  | 1.138 | 0.637 | 0.676  |   -0.026
    25 | 22-Jan |  34.443  |  24.6  | 1.127 | 0.645 | 0.679  |   -0.022
    25 | 22-Jan |  34.443  |  24.4  | 1.119 | 0.651 | 0.680  |   -0.019
    46 | 28-Jan |  34.821  |  22.9  | 1.137 | 0.646 | 0.687  |   -0.028
    52 | 28-Jan |  34.821  |  23.3  | 1.056 | 0.694 | 0.689  |    0.005
    52 | 28-Jan |  34.821  |  22.9  | 1.059 | 0.694 | 0.689  |    0.003
    76 | 03-Feb |  34.777  |  22.1  | 1.032 | 0.715 | 0.693  |    0.014
    76 | 03-Feb |  34.777  |  22.3  | 1.030 | 0.716 | 0.692  |    0.015
   107 | 11-Feb |  34.290  |  18.5  | 1.008 | 0.751 | 0.712  |    0.023
   107 | 11-Feb |  34.290  |  18.5  | 1.013 | 0.747 | 0.712  |    0.021
-------------------------------------------------------------------------
     fHtot = (1/slope)/faso = activity coefficient of our electrode 
     fM    = activity coefficient according to Mehrbach et al (1973) 
     Log(fHtot/fM) is the difference between both activity coefficients, 
                   used to correct the final pH titrations

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

2.3 PRECISION

2.3.1. ANALYTICAL ERROR. DUPLICATE ANALYSIS

During the cruise, some replicate analysis of pH and alkalinity from the same 
Niskin bottle were done. Table VII-5 shows the average of absolute differences 
between replicate analysis and the relative error (CV%) on pH15 and alkalinity 
respectively.


TABLE VII-5: Differences between duplicate analysis coming from the same 
             bottle
                                              |  pH15  | Alkalinity
         -------------------------------------|--------|-----------
         Absolute differences average         |  0.004 |    0.9
         STD                                  |  0.003 |    0.7
         CV% (STD · 1OO/Averaqe)              |  0.034 |    0.03
         Number of sampled bottles replicated | 10     |   36


2.3.2 SAMPLING ERROR. DUPLICATE SAMPLES

Precision of the pH and alkalinity method was estimated using the analyses of 
174 and 61 couples of samples respectively, corresponding to couples of 
oceanographic bottles fired at the same depth at each station. Table VII-6 
summarizes the differences.


TABLE VII-6. Differences between samples fired at the same depth

                                              |   pH15  | Alkalinity
         -------------------------------------|---------|-----------
         Absolute differences average         |   0.003 |    1.1
         STD                                  |   0.002 |    1.1
         CV%                                  |   0.025 |    0.05
         Number of sampled bottles replicated | 174     |   51


Figure VII-6 shows the pH15 absolute difference versus station number and 
pressure, and the frequency distribution percentage in function of the 
difference. The analysis of the histograms shows that 90% of the differences 
are lower than 0.006 units of pH15. The mean absolute difference is 0.003 that 
in terms of percentage of difference represents 0.038%.

Figure VII-7 shows the alkalinity absolute difference versus station number 
and pressure, and the frequency percentage distribution in function of the 
difference intervals. The frequency histograms of alkalinity show that 90% of 
the differences are lower than 2 µmol/kg. The mean absolute difference is 1.1 
µmol/kg that in terms of percentage of difference represents 0.05%.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

2.3.3 ERROR TRANSMISSION TO PCO2 AND TIC

We have calculated the error transmission to pCO2 and TIC due to the 
variations of pH15 and alkalinity. To calculate these transmissions we have 
used the average values of pH15, alkalinity, salinity and temperature of all 
data obtained during the cruise. In Table VII-7 appears the error transmission 
of pH15 and alkalinity to pCO2 and TIC. A variation of 0.003 -average value of 
duplicates- in pH15 transmits 3.5 µatm to pCO2 (0.79%) and 1.2 µmol/kg to TIC 
(0.05%). While a variation of 1.1 µmol/kg - average value of duplicates - 
transmits 0.2 µatm to pCO2 (0.05%) and 1.1 µmol/kg to TIC (0.05%).

Silicate and phosphate contribute to increase the total alkalinity (Millero, 
1995), especially in deep waters when their concentrations are higher. As TIC 
is calculated using pH15 and alkalinity, the effect of silicate and phosphate 
must be subtracted. This effect has been taken into account in the calculation 
of TIC that appears in the present data base.


TABLE VII-7: Error transmission of pH15 and alkalinity to pCO2 and TIC using 
             the equations of Mehrbach et al (1973) and Weiss (1974) and the 
             average values of pH15, alkalinity, salinity and temperature.

             Error Transmission of pH15. & pH15 = 0.003 (duplicate bottles)
                pH15         | pCO2  | TIC
                -------------|-------|-------
                7.989        | 444.1 | 2187.2
                7.986        | 447.6 | 2188.5
                7.992        | 440.6 | 2186.0
                Transmission |   3.5 |    1.2
             (S = 34.915; T = 6.24; Alk = 2335.5)
             
             Error Transmission of Alkalinity. & Alk = 1.1 (duplicate bottles)
                Alk          | pCO2  | TIC
                -------------|-------|-------
                2335.5       | 744.1 | 2187.2
                2334.4       | 443.8 | 2186.2
                2336.6       | 444.3 | 2188.3
                Transmission |   0.2 |    1.1
             (S = 34.915; T = 6.24; pH15 = 7.989)


2.3.4 QUALITY CONTROL. CONSISTENCY OF MEASUREMENTS.

Quality control was performed two times during the cruise (stations 0 and 45) 
where the whole set of oceanographic bottles were closed at the same depth 
(3000 meters). Results are shown in Table VII-8. The standard deviations for 
pH15 determinations is the same in both cases. However for alkalinity 
analysis, the STD value in station 0 is two times the STD in station 45. In 
both cases the results are into the expected accuracy of the method.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

TABLE VII-8: Summary of differences between quality control measurements for 
             pH15 and alkalinity

                 | pH15                    | Alkalinity (µmol/kg)
             ----|-------------------------|---------------------
             Stn | Average | STD   | CV%   | Average | STD | CV%
             ----|---------|-------|-------|---------|-----|-----
              0  | 7988    | 0.002 | 0.022 | 2338.8  | 1.4 | 0.06
             45  | 7.987   | 0.002 | 0.023 | 2344.6  | 0.7 | 0.03


TABLE VII-9: CRM (batch 24) results of pH15, alkalinity, pCO2, TIC and TIC 
             corrected for phosphate and silicate.

               |       |    Alk    |    TIC   | TIC-(&PO4+&SiO4) | pCO2 
       Station | pH15  | (µmol/kg) | (µmol/kg)|    (µmol/kg)     | µatm
       --------|-------|-----------|----------|------------------|------
          1    | 8.211 |   2219    |   1987.7 |     1987.0       | 345.0
          4    | 8.210 |   2218    |   1987.3 |     1986.6       | 345.8
         10    | 8.211 |   2217    |   1985.4 |     1984.7       | 344.6
         13    | 8.208 |   2218    |   1988.4 |     1987.7       | 348.3
         19    | 8.204 |   2215    |   1987.7 |     1987.0       | 351.0
         25    | 8.202 |   2215    |   1988.6 |     1988.0       | 353.5
         31    | 8.205 |   2217    |   1988.7 |     1988.0       | 350.7
         34    | 8.207 |   2217    |   1987.8 |     1987.2       | 349.0
         45    | 8.206 |   2217    |   1988.0 |     1987.3       | 349.9
         52    | 8.206 |   2219    |   1989.8 |     1989.1       | 349.9
         61    | 8.195 |   2219    |   1995.5 |     1994.9       | 360.5
         64    | 8.203 |   2214    |   1987.3 |     1986.7       | 352.4
         73    | 8.200 |   2217    |   1991.1 |     1990.4       | 355.1
         79    | 8.204 |   2218    |   1990.0 |     1989.3       | 351.3
         85    | 8.210 |   2219    |   1987.9 |     1987.3       | 346.3
         97    | 8.211 |   2217    |   1986.2 |     1985.5       | 344.9
        103    | 8.208 |   2216    |   1986.7 |     1986.0       | 347.5
       -----------------------------------------------------------------
       Average | 8.206 |   2217.2  |   1988.5 |     1987.8       | 349.7
       STD     | 0.004 |      1.4  |      2.2 |        2.2       |   4.0


To check the accuracy and consistency of our measurements, a primary standard 
(CRM) has been used along the cruise. The CRM determinations of pH15 and 
alkalinity were corrected following the procedure explained before. The CRM 
results for pH15, alkalinity, TIC and pCO2 (Table VII-9), have been averaged 
for each station. Table VII-10 gathers the results of pH15, alkalinity and TIC 
given by González-Dávila, O'Sullivan and Millero and Dickson (pers. com.). Our 
results are in very good agreement with the values assigned by these authors 
to batch 24.
                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

TABLE VII-10: CRM (batch 24) analysis of pH15, alkalinity, TIC, phosphate and 
              silicate given by other authors

                     |       |    Alk    |    TIC    |    P04    |   Si04 
Author               | pH15  | (µmol/kg) | (µmol/kg) | (µmol/kg) | (µmol/kg)
---------------------|-------|-----------|-----------|-----------|----------
González-Dávila      | 8.203 |           |           |           |
O'Sullivan & Millero |       | 2216.0±1  |           |           |
Dickson              |       |           |  1987.55  |           |
Dickson              |       |           |           |    0.53   |
Dickson              |       |           |           |           |   0.81


2.4  VALIDATION OF ALKALINITY AND TIC RESULTS. COMPARISON WITH SAVE CRUISES

In order to verify our results, comparison between stations 43, 76 and 88 of 
CITHER-3 and 75, 135 and 209 of the SAVE programme, located around the same 
geographical position was done. Figure VII-8 compares the vertical 
distribution of alkalinity among these three sets of stations. It can be seen 
a good coherence between the profiles of stations 43 (CITHER-3) and 75 (SAVE). 
The average difference is 0.9±7.2 mol/kg. Alkalinities from SAVE are higher 
than ours from 0 to 50 db and from 200 db to the bottom, being our data higher 
between 75 and 200 db. This is the reason of the high standard deviation 
found. The comparison between station 76 (CITHER-3) and 135 (SAVE) shows that 
our values are higher than SAVE data up to 800 db. The average difference is 
4.4±4.3 mol/kg. Stations 88 (CITHER-3) and 209 (SAVE) present the highest 
difference (average 7.5±6.1 µmol/kg-1).

With regard to the TIC, the comparison between stations 43, 76 and 88 of 
CITHER-3 and stations 75, 135 and 209 of SAVE (fig. VII-9) shows some 
differences between the three couples of profiles obtained. In all cases our 
numbers are lower than SAVE data obtained seven years before, giving average 
differences of 5.9±10.5, 7.0 ±10.6 and 7.7±5.9 µmol.kg-1.


2.5 REFERENCES

Culberson, C. H., (1981) "Direct potentiometry in marine electrochemistry." 
    Marine Electrochemistry. Ed. Whitfield and Jagner. J.Wiley and sons Ltd. 
    522 pp.

Mehrbach, C., C.H. Culberson, J.E. Hawley and R.M. Pytkowicz, (1973) 
    "Measurements of the apparent dissociation constant of carbonic acid in 
    seawater at atmospheric pressure." Limnol. Ocean., 18, 897-907.

Millero, F.J., (1995) "Thermodynamics of the carbon dioxide system in the 
    oceans." Geochimica et Cosmochimica Acta, 59, 661-677.

Pérez, F.F. and F. Fraga, (1987) "The pH measurements in seawater on NBS 
    scale." Mar. Chem., 21, 315-327.

Pérez, F.F. and F. Fraga, (1987) "A precise and rapid analytical procedure for 
    alkalinity determination." Mar. Chem., 21, 169-182.

Weiss, R.F., (1974) "Carbon dioxide in water and seawater: The solubility of a 
    non-ideal gas." Mar. Chem., 2, 203-215.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

3. INTERNAL CNSISTENCY OF THE CARBONATE SYSTEM MEASUREMENTS 
   (A.F. Ríos[1], L.S. Bingler[1], T. Rellán[2], J. Arístegui[3])
    [1] Instituto de Investigaciones Marinas. CSIC. Vigo. Spain
    [2] Batelle National Laboratory. Washington. USA
    [3] Facultad de Ciencias. Universidad de Las Pasmas de Gran Canaria. Spain

During the first leg (WOCE Section A14) of CITHER-3 cruise, an 
intercalibration between the total inorganic carbon (TIC) team and 
alkalinity/pH team was made. Both teams used the same CO2 certified reference 
materials (CRMs), batch 24, provided by Dr. Dickson of University of 
California. Results of the CRM analyses of TIC and alkalinity/pH are given in 
Sections 1 and 2 respectively.

Figure VI-10 shows the good correlation (r 2=0.998) obtained between the TIC 
directly measured using the coulometric method (Section 1) and the TIC 
calculated from pH15 and alkalinity, using the equations of Mehrbach et al 
(1973). As it has been explained in Section 2, the effect of silicate and 
phosphate on the total alkalinity has been corrected using the equations given 
by Millero (1995). The average difference between measured and calculated TIC 
was -0.1±3.0 µmol/kg-1 and the slope of the correlation 1.005±0.002.

An additional comparison was made with replicate samples collected at seven 
stations during the cruise, and subsequently analysed at the Scripps 
Institution of Oceanography (SIO). Table VII-11 shows the average values of 
TIC replicate analysis made by SIO and the measured al calculated TIC 
performed at sea. The correlations between SIO, measured and calculated TIC 
were in all cases very good. The average difference was very similar 0.9±2.4 
and 0.9±2.6 µmol/kg-1 There is not only an internal consistecy between 
measured and calculated TIC during the cruise, but also consistence in the 
external comparison with CRMs and with analysis made by SIO. Consequently, 
shipboard carbonic data obtained during Section A14 have high accuracy, and 
became solid for further studies.


TABLE VII-11: Comparison of TIC between the analysis made by SIO with measured 
              and calculated TIC (TICm and TICc). Expressed in µmol/kg-1.

        Stn | Bottle |  TICm  |  TICc  |  SIO   | SI0-TICm | SIO-TICc
        ----|--------|--------|--------|--------|----------|---------
         10 |   32   | 1906.7 | 1903.7 | 1910.0 |    3.4   |    6.4
         22 |   32   | 2015.6 | 2015.6 | 2017.9 |    2.3   |    2.3
         22 |   14   | 2188.9 | 2188.4 | 2189.8 |    0.8   |    1.3
         49 |   22   | 2078.9 | 2077.1 | 2078.8 |   -0.1   |    1.7
         49 |    4   | 2199.0 | 2202.1 | 2199.5 |    0.5   |   -2.6
         55 |   32   | 2078.0 | 2075.5 | 2073.7 |   -4.2   |   -1.8
         55 |   10   | 2199.2 | 2200.0 | 2197.3 |   -1.9   |   -2.8
         76 |   31   | 2052.6 | 2056.0 | 2056.6 |    4.0   |    0.5
         88 |   31   | 2041.6 | 2041.9 | 2043.8 |    2.3   |    1.9
        100 |   31   | 2058.9 | 2059.0 | 2060.7 |    1.9   |    1.7
        Average difference                      |    0.9   |    0.9
        Standard deviation                      |    2.4   |    2.6


REFERENCES

Mehrbach, C., C.H. Culberson, J.E. Hawley and R.M. Pytkowicz, (1973) 
    "Measurements of the apparent dissociation constant of carbonic acid in 
    seawater at atmospheric pressure." Limnol. Ocean., 18, 897-907.

Millero, F.J., (1995) "Thermodynamics of the carbon dioxide system in the 
    oceans." Geochimica et Cosmochimica Acta, 59, 661-677.

Weiss, R.F., (1974) "Carbon dioxide in water and seawater: the solubility of a 
    non-ideal gas." Mar Chem., 2, 203-215.

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

4. SURFACE pCO2 - WOCE SECTION A14
   (Aida F. Rios and Trinidad Relldn)
   Instituto de Investigaciones Marinas (IIM). Vigo. (CSIC)


4.1 CALCULATION AND LATITUDINAL VARIATION OF SURFACE pCO2

Surface pCO2 was calculated from alkalinity and pH15 using published equations 
for the oceanic carbon system (Mehrbach et al 1973; Weiss, 1974). Values are 
given in µatm. Figure VII-11a shows the relationship between alkalinity and 
salinity at the surface. Two straight lines can be drawn with very good 
correlation coefficients, showing different slopes. For a given salinity, 
alkalinity is higher to the south (32°S - 45°S). Figure VII-11b represents the 
distribution of surface pCO2 along the track of the first leg of CITHER-3. The 
average partial pressure Of CO2 in the atmosphere given by Keeling et al (1995) 
for the year 1995 is 359 µatm which is also represented by a thin line. 
Stations situated to the north of the Equator and to the south of 32° show 
surface pCO2 values lower than atmospheric. Between the Equator and 32°S 
surface pCO2 is higher than atmospheric pCO2. Two domes can be observed, the 
highest centered just in the Tropic and the lowest around 5°S. In general, 
surface pCO2 values were usually higher than the atmospheric along the section.

Figure VII-11c shows the relationship between pCO2 and temperature at the 
surface. Three straight lines can be observed: 

                    i)  between stations 67 and 97, 
                   ii)  between 23 and 43, and 
                  iii)  between 8 and 23. 

Theoretically, an in situ temperature increase of 12°C causes a pCO2 increase 
of about 15 µatm (Rios et al, 1995). Through the straight lines 67-97 and 
23-43, a temperature decrease of 12°C produces a pCO2 decrease around 15 µatm 
(12 and 16 µatm respectively). The line 8-23 does not follow the same pattern. 
A temperature decrease of 1°C causes a pCO2 increase of about 44 µatm. This 
variation to the general pattern is due to the effect of biological processes 
which produces a pCO2 decrease. In this particular case a variation of 0.2 
mg/m3 in chlorophyll produces a pCO2 decrease of about 28 patm.


4.2 REFERENCES

Keeling, C.D., T.P. Whorf, M. Wahlen and J. van der Plicht, (1995) 
    "Interannual extremes in the rate of rise of atmospheric carbon dioxide 
    since 1980." Nature, 375, 666-670.

Mehrbach, C., C.H. Culberson, J.E. Hawley and R.M. Pytkowicz, (1973) 
    "Measurements of the apparent dissociation constant of carbonic acid in 
    seawater at atmospheric pressure." Limnol. Ocean., 18, 897-907.

Rios, A.F., T.R. Anderson and F.F. Pérez, (1995) "The carbonic system 
    distribution and fluxes in the NE Atlantic during Spring 1991." Prog. 
    Oceanog., 35:293-312

Weiss, R.F., (1974) "Carbon dioxide in water and seawater: The solubility of a 
    non-ideal gas." Mar. Chem., 2, 203-215.



5. TOTAL ORGANIC CARBON - SECTION WOCE A14
   (Xosé Antón Alvarez Salgado)
   Instituto de Investigaciones Marinas (IIM). CSIC. Vigo

                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

5.1. SAMPLING PROCEDURE

Selected samples for the determination of Total Organic Carbon (TOC) were 
taken at 10 depths in 6 stations along section WOCE A14. Pyrex(r) glass bottles 
(100 ml) were used. The bottles were sequentially washed thoroughly with 
diluted sodium hypochloride, 0.1N hydrochloric acid and, finally, with 
milli-Q(r) water. Samples were collected directly, after rinsing the bottles 
three times. Samples were immediately acidified to pH2 by adding 0.5 ml of a 
2.5N hydrochloric acid solution, covered up with parafilma below the top, and 
stored in the darkness until analysis in the laboratory. Acidification with 
HCI and storage in the cold is the most convenient and practical method for 
DOC preservation for long periods (Chen and Wangersky, 1996). Extremely low 
particulate organic carbon levels in open ocean waters prevented us to filter 
the samples, as contamination during filtration is one of the main sources of 
error in dissolved organic carbon (DOC) measurements.


5.2. EQUIPMENT AND METHODS

Samples were analysed in the laboratory by High Temperature Catalytic 
Oxidation (HTCO), with a commercial Shimadzu TOC-5000. The acidified samples 
were decarbonated by vigorous stirring with synthetic air for ~1/2 h, and 
injected directly onto a 0.5% platinum over alumina catalyst at 680°C, under 
an atmosphere of high purity air. Quantitatively produced CO2 gas is measured 
using an NonDispersive Infra-Red (NDIR) detector and the resulting area 
estimated with a peak integrator. Three to 5 replicate injection of 200 ml 
were performed for each sample. As a typical injection cycle takes ~4 minutes, 
each sample requires between 12 and 20 minutes for completion.

Potassium Hydrogen Phthalate (KHP) was used for calibrating the system. A 
4-point calibration curve prepared in UV irradiated Milli-Q(r) water (range 
0-180 µM-C) were performed every day. We spent 4 days to analyse the whole 
sample set. The corresponding calibration curves are presented in figure 
VII-12. The correlation coefficient (r 2) for the individual calibration 
curves was >0.9997. A single regression line was used for the whole set of 
calibration curves, being the slope 197.8 area€µM-C-1 (C.V., 0.6%) and r 2 = 
0.9994. System blank (='instrurnent blank'+ DOC in UV-Milli-Q(r) water) was low 
and stable, 10.4±0.4 µ M-C (average±SD) for the whole set of blanks analysed. 
DOC concentration in UV-Milli-Q(r) water can be considered negligible.

DOC concentration in samples (DOCx) were calculated dividing the average area 
of the 3-5 replicate injections (Ax) by the slope of the average regression 
line (S) and subtracting the average system blank (BLANK):

                                     A X
                              DOCx = ---  -  BLANK
                                      S  

The average coefficient of variation (C.V.) of the peak area was -1%, ie. the 
average standard deviation (SD) was ±0.8 µM-C.
                                                                            A13/A14 Tracers, CITHER-3

5.3. TOC DISTRIBUTIONS

Figure VII-13 show the composite TOC profiles for the 6 stations occupied. TOC 
below 500 m was quite constant, 57±3 µM, in spite of the dramatic changes in 
water masses composition and apparent oxygen utilisation (AOU) along section 
WOCE A14. A DOC excess in waters of the upper ocean (<500m) was observed, 
ranging from an average integrated value of 58 M-C (stn 106) in the 
Sub-Antarctic Zone (SAZ) to 74 M-C (stn 76) in the Subtropical Gyre. Maximum 
values, >90 M-C, were observed in the upper level (<100 m) of the Subtropical 
Gyre. Detailed profiles of the upper 1000m are presented in figure VII-14.

This values are in the same range of that obtained by Alvarez-Salgado (1995) 
in the Western South Atlantic and by Thomas et al (1995) in the Equatorial 
Atlantic ocean, using the same technique


5.4. REFERENCES

Alvarez-Salgado, (1996) "Total Organic Carbon Measurements." Campagne 
    CITHER-2. Recuiel de données. Volume 3: Traceurs Géochimiques, p. 73. Le 
    Groupe CITHER-2. Rapport Interne LPO (96-=2). pag. 73

Thomas C., G. Cauwet and J.-F. Minster, (1995) "Dissolved organic carbon in 
    the equatorial Atlantic Ocean." Mar. Chem, 49:155-169.

Chen W. and P.J. Wangersky, (1996) "Rates of microbial degradation of 
    dissolved organic carbon from phytoplankton cultures." J. Plank. Res., 
    18:1521-1533.


FIGURE LEGENDS (see pdf doc for figures)

Figure VII-1:  Results for pHsss and pHis at zero potential at each 
               calibration vs station.

Figure VII-2:  Results for pHsss at each station and pHsss corrected with the 
               pHis
       
Figure VII-3:  Distribution of pHsss (open squares), CRM (points), CRM 
               corrected with the SSS anomaly (open circles) and CRM corrected 
               with SSS and Culberson anomalies (diamonds)

Figure VII-4:  Variation of SSS alkalinity vs station.

Figure VII-5:  Alkalinity distribution of CRM (points), CRM corrected with the 
               Culberson anomaly (open circles) and CRM corrected with 
               Culberson and SSS anomalies (diamonds)

Figure VII-6:  Absolute difference of pH duplicate results versus: (a) station 
               number, (b) pressure; (c) frequency distribution (%).

Figure VII-7:  Absolute difference of Alkalinity results versus: (a) station 
               number, (b) pressure; (c) frequency distribution (%).

Figure VII-8:  Comparison of vertical distributions of alkalinity among 
               stations 43, 76, 88 (CITHER-3) and 75, 135, 209 (SAVE) 
               respectively, surveyed around the same geographical position.

Figure VII-9:  Comparison of vertical distributions of TIC among stations 43, 
               76, 88 (CITHER-3) and 75, 135, 209 (SAVE) respectively, 
               surveyed around the same geographical position.

Figure VII-10: Relationship between calculated and measured total inorganic 
               carbon during Section WOCE A14.

Figure VII-11: a) Relationship between alkalinity and salinity of surface 
               water; b) Distribution of surface pCO2 along the WOCE A14 
               section. The thin line at 359 is the atmospheric pCO2 for 1995 
               according to Keeling et al, (1995); c) Relationship between 
               pCO2 and in situ temperature.

Figure VII-12: Composite calibration curve from the 4 calibrations performed 
               during the analyses of TOC samples taken along section WOCE 
               A14.

Figure VII-13: Composite TOC profiles for the 6 stations occupied along 
               section WOCE A14.

Figure VII-14: Detailed TOC profiles of the upper 1000m for the 6 stations 
               occupied along section WOCE A14.



__________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________________



A13 CTD DATA QUALITY EVALUATION
(Robert C. Millard)
2001 NOV 29


The cruise track for WOCE section A13 is shown in Figure 1. It is a South to 
North section ending at 0E & 4.5N. The southerly extend of the section is 40S 
along first 9E and then jogging to 5E. The beginning position of every tenth 
station is indicated on figure 1. These data are plotted from the station 
summary file and validate the format and beginning positions data of this file. 
Three depth contours (0, 3000 and 5000 meters) are plotted from TBASE to help 
in identifying the deep basins water masses. Stations centered on 135 represent 
the Cape Basin while stations centered on 190 to 200 are taken in the Angola 
Basin and stations around 135 are taken in the Guinea Basin. 


FIGURE 1: Plot beginning station positions from summary file.


The CTD salinity and oxygen for the individual 2-decibar profiles are compared 
with one another and are also checked against the bottle file up cast CTD and 
water bottle salinity and oxygen values. Figure 2a is an over plot of all good 
CTD and bottle file salinities.  The solid lines are 2-decibar down casts while 
(o) are up cast CTD and (+) are bottle values.  A problem can be seen in the 2-
decibar salinity at the bottom of stations 119, 149, and 152. A closer 
examination of the 2-decibar station files shows that all three of these 
profiles are truncated at a depth shallower than the bottom depth indicated in 
the water sample file as follows: Station 119 truncated at 1622 decibars versus 
4913 decibars in the bottle file; station 149 truncated at 3830 decibars versus 
4899.7 decibars in the bottle file; and Station 152 truncated at 4794 decibars 
versus 4939 decibars in the bottle file. Except for this problem the CTD 
salinity data looks very good. Figure 2b is an expanded plot of salinity versus 
potential temperature in the deep water. The CTD profiles again look good as 
does the water sample salinities (+) except for occasional fresh bottle 
salinities.  Figure 3a shows an over plot of all good CTD and bottle file 
oxygen. As with salinity, a problem can be seen in oxygen at the bottom of the 
cast for stations 119, 149 and 152 in the 2-dbar station files. Except for this 
data truncation problem, the CTD oxygen data looks very good. Figure 3b is an 
expanded plot of oxygen versus potential temperature in the deep water. The CTD 
profiles look good as does the water sample oxygen values (+) except for some 
occasional high bottle oxygen values.


FIGURE 2a: Overall potential temperature versus salinity for all 2 decibar data 
           files plus all PI good bottle and CTD salinities from water sample 
           file.

FIGURE 2b: A plot of potential temperature versus salinity in the deep water for 
           all 2 decibar data files plus all PI good bottle and CTD salinities 
           from water sample file.  Water masses are denoted by Basin with the 
           Angola Basin indistinguishable from the Guinea Basin except no 
           Potential temperatures below 1.95 C.  The bottom salinity 
           progressively shifts fresh at the more southerly (lower) station 
           numbers.

                                                                            A13 CTD DQE

The 2-decibar salinity noise level for A13 was estimated by differencing the 
filtered salinity with wavelength of 24 decibar for a cut-off against the 
unfiltered salinity for profiles depths below 4000 decibars. Assuming the 
absence of deep salinity structure on scales less than 24 decibars at these 
depths, the standard deviation of the differences becomes an estimate of the 
salinity noise. The minimum RMS value across all stations (2nd value) is 
perhaps the better noise estimator.  An examination of the 2-decibar salinity 
noise estimate for the deep water for all CTD profile greater than 4000 
decibars shows an average RMS salinity noise across all stations of 0.00026 psu 
and a minimum salinity noise level of 0.00019 psu at station 207. This compares 
with values ranging from 0.00012 psu to 0.00047 psu for other WOCE cruises 
checked. A similar estimate across all 2-decibar oxygen noise level for all CTD 
profiles greater than 4000 decibars shows an average RMS oxygen noise level of 0.17 

FIGURE 3a: Overall plot of oxygen versus potential temperature.  Note the high 
           oxygen for station 119 at the bottom and low oxygen values for 
           stations 149 & 152.   These stations also have bad bottom salinity 
           values and appear to be truncated as noted earlier. 

FIGURE 3b: A deep-water plot of oxygen versus potential temperature.  The bottom 
           oxygen values are lower at the colder potential temperatures at the 
           south end of the section.

µM/kg and a minimum oxygen noise level of 0.14 µM/kg also at station 207. This 
compares with values ranging from 0.10 um/kg to 0.20 µM/kg for other WOCE 
cruises examined.

A plot comparing the good up cast water sample salinities to the pressure 
interpolated salinity values from the 2 decibar down profiles are shown in 
Figure 4a-c. An increased scatter is observed in the salinity differences, 
particularly in the stronger vertical gradient region near the surface compared 
to up cast only comparisons shown next in Figure 5a-c. The lower panel plot 
(Figure 4c) is particularly useful in for verifying how well the bottle and 
downcast CTD salinity match particularly in the deep-water. Panel 4b shows the 
mean salinity difference below 1500 decibars (solid black curve) and indicates 
that the downcast 2 decibar CTD salinity generally match the deep bottles 
salts. Panel 5c plots the salinity differences versus pressure to check for any 
systematic vertical calibration variation in the CTD salinity. The CTD salinity 
below 5000 decibars seems to be less than the water sample salts. This slight 
systematic salinity offset is not obvious when looking at the deep-water 
Theta/S plot (Figure 2b).

FIGURES 4a, b, and c: PI "Good" water sample salinities & CTD down profile at 
           matching pressure levels.  The lower panel versus pressure indicates 
           that the 2 decibar down profile salinities are generally well matched 
           to the water sample salts except the below 5000 decibars where the 
           bottle salts are higher.

FIGURES 5a, b, and c: Good water sample & CTD salinity data (PI) from up profile 
           water sample data file.

                                                                            A13 CTD DQE

The upper panel of Figure 5 is the difference of all good water samples and 
represents 85.5% of all bottle salts. All of the CTD salinities are flagged as 
good in the water sample file. The maximum good water sample salinity 
difference Ds= (CTD-WS) seen in Figure 5a never exceeds Ds=0.008 psu which is 
pretty stringent. The center panel plots the mean salt for P>1500 decibars 
(black line) and shows that CTD salinity is well matched to water sample salts 
deep with a tight standard deviation of 0.0018 psu across all stations. The 
lower panel suggests that up cast CTD salts are systematically low compared to 
the bottle salts below 5000 decibars, as seen in earlier in Figure 4c for down 
profile comparisons.  The salt differences histograms are plotted for various 
depth intervals in figure 6 together with the mean and standard deviation. 
Between 3000 & 4500 decibars the mean is +0.0005 psu while below 4500 decibars 
the mean difference is -0.0006 psu.  


FIGURE 6:  Histograms of Salinity difference Ds= (CTD -WS) for various pressure 
           intervals.  The mean salinity and the standard deviation of  Ds show 
           little variation in the vertical.

FIGURES 7a, b, & c:  Good water sample & CTD oxygen data (PI QC) from up profile 
           water sample data file.  Center panel is for pressures greater than 
           1500 decibars and shows a good match of CTD to Bottle oxygens with a 
           low standard deviation of 1.2 Um/kg.  The lower panel shows the CTD 
           oxygen to be well matched to bottle values at all depths.

The upper panel of Figure 7 comprises the difference of all good water sample 
oxygen values. This represents 88% of the total number of bottle oxygen values. 
All of the CTD oxygen values are flagged as good in the water sample file. The 
maximum good water sample oxygen difference Dox= (CTD-WS) seen in Figure 7a 
never exceeds Dox=7.2 µM/kg. The center panel plots the mean oxygen difference 
for P>1500 decibars (black line) and shows that CTD oxygen is very well matched 
to water sample oxygen values in the deep water with a tight standard deviation 
equal to 1.2 µM/kg across all stations. The lower panel suggests that up cast 
CTD oxygen is well matched at all depths. The oxygen difference histograms are 
plotted for various depth intervals in Figure 9 together with the mean and 
standard deviation. The CTD oxygen at all depth levels are well matched to 
bottle values. 


FIGURE 8:  Histograms of Oxygen difference Dox = (CTD -WS) at various pressure 
           intervals.  The mean oxygen difference and the standard deviation of  
           Dox show little variation in the vertical. 

FIGURE 9a: Salinity versus Potential Temperature for intersecting East/West WOCE 
           sections to A07.  Water sample salinity A07 is closely matched to A13.

FIGURE 9b: Salinity versus Potential Temperature for intersecting East/West 
           sections to A08.  The water sample salinity A07 closely matches A13.
      
FIGURE 9c: Salinity versus Potential Temperature for intersecting  East/West 
           WOCE section to A10.  The water sample salinity A10 is slightly 
           fresher than A13.

                                                                            A13 CTD DQE

COMPARISON OF INTERSECTING WOCE SECTIONS

To check and validity the consistency of WOCE line A13, bottle salinity and 
oxygen data from 3 intersecting WOCE cruises A07, A08, and A10 are compared 
with corresponding A13 stations at cross over stations at 4.5 S, 11.3S and 30S. 

A comparison of the water sample salinities values for A07, A08 and A10 (black 
squares) against stations of WOCE line A13 at corresponding geographic 
locations, see Figures 9 a- c, indicates a close match of the water sample 
salts of these three intersecting WOCE lines to both the bottle and CTD 
salinities of section A13.

FIGURE 10a: Oxygen versus Potential Temperature for intersecting East/West WOCE 
            section A07 (4.5 S), compared with A13. 

FIGURE 10b: Oxygen versus Potential Temperature for intersecting East/West WOCE 
            section A08 (11.3 S) compared with A13.  The bottle oxygen values of 
            A08 are not well matched to A13.  A08 bottle oxygen values need to 
            be checked. 

FIGURE 10c: Oxygen versus Potential Temperature for intersecting East/West WOCE 
            section A10 (30 S) compared with A13. 

FIGURE 11:  Plot of density instabilities < -0.01 kg/m3/dbars (+) and < -0.0075 
            kg/m3/dbars (x) versus pressure and station number where they occur.

The water sample oxygen values for A07 and A10 closely also match the bottle 
and CTD oxygen values of A13 at section crossover. The oxygen values of A08 are 
systematically lower than the corresponding A13 oxygen values by roughly 15 
mU/kg. The oxygen values of A13 appear to be fine suggesting that the water 
sample oxygen values of A08 need to be examined further.

The list below is the density instabilities shown in Figure 11. Most of the 
density inversions are in the upper water column in regions of higher 
temperature gradient and likely due to temperature and conductivity sensor 
lagging mismatches. Stations 119, 149, and 152 have deeper density inversions 
associated with bad salts at the bottom of the cast mentioned earlier. 

                                                                            A13 CTD DQE

                         Dsg/dp =  -0.01  kg/m3/dbar
 
                         Dsg/dp      Sta#     P_dbar  Salinity 
                        -0.0147       111        48   35.2428  
                        -0.0179       111        52   35.2237  
                        -0.0117       111        64   35.1533  
                        -0.0113       114       308   34.8729  
                        -0.0125       117       326   34.9965  
                        -0.2400       119      1620   34.6522  % bad data @ bottom
                        -0.0207       122        68   35.5024  
                        -0.0178       122        72   35.4875  
                        -0.0229       122        74   35.4464  
                        -0.0101       129       282   34.8203  
                        -0.0108       134       136   35.3534  
                        -0.0103       134       438   34.8989  
                        -0.0105       136       248   35.2364  
                        -0.0101       136       846   34.4397  
                        -0.0293       139       234   35.0278  
                        -0.0100       140       560   34.5439  
                        -0.0106       140      1088   34.4644  
                        -0.0113       148       326   35.1440  
                       -13.9610       149      3828   34.8212  % bad data @ bottom 
                       -13.8598       152      4794   34.7376  % bad data @ bottom 
                        -0.0146       153        68   35.6983  
                        -0.0111       153        72   35.5618  
                        -0.0184       153        78   35.4689  
                        -0.0103       156       352   34.8731  
                        -0.0102       156       504   34.5653  
                        -0.0126       157       394   34.8061  
                        -0.0106       160        84   35.4609  
                        -0.0199       161        74   35.3674  
                        -0.0123       172       172   35.1868  
                        -0.0104       177       188   35.1496  
                        -0.0111       179        72   35.5785  
                        -0.0141       179        80   35.5639  
                        -0.0156       180        98   35.7891  
                        -0.0185       180       114   35.5472  
                        -0.0136       185        80   35.6958  
                        -0.0121       192        56   35.8663  
                        -0.0105       200        72   35.5214  
                        -0.0166       215        58   36.0456  
                        -0.0163       223       670   34.5188  
                        -0.0236       231       102   35.7615  
                        -0.0116       234        64   35.9565  
                        -0.0157       236       104   35.8332  
                        -0.0155       237       100   35.8587  
                        -0.0229       238       106   35.7791  

                                                                            A13 CTD DQE

                         Dsg/dp =  -0.0075  kg/m3/dbar
 
                         Dsg/dp       Sta#    P_dbar  Salinity
                        -0.0077       109        68   35.2168  
                        -0.0098       109       144   35.0324  
                        -0.0147       111        48   35.2428  
                        -0.0179       111        52   35.2237  
                        -0.0117       111        64   35.1533  
                        -0.0097       111        66   35.0061  
                        -0.0080       113        66   35.2707  
                        -0.0091       113        76   35.1572  
                        -0.0113       114       308   34.8729  
                        -0.0097       115       228   35.1364  
                        -0.0076       116       226   35.1722  
                        -0.0125       117       326   34.9965  
                        -0.0080       118       122   35.3688  
                        -0.0089       118       130   35.3135  
                        -0.2400       119      1620   34.6522  
                        -0.0076       120        50   34.8386  
                        -0.0082       120        88   34.7976  
                        -0.0207       122        68   35.5024  
                        -0.0178       122        72   35.4875  
                        -0.0229       122        74   35.4464  
                        -0.0095       122        88   35.4605  
                        -0.0085       122       274   35.0695  
                        -0.0093       126        70   34.7239  
                        -0.0101       129       282   34.8203  
                        -0.0094       129       304   34.7773  
                        -0.0077       130       244   34.8463  
                        -0.0096       130       934   34.3226  
                        -0.0090       131       164   35.0051  
                        -0.0100       133        98   35.3841  
                        -0.0091       133      1090   34.3394  
                        -0.0108       134       136   35.3534  
                        -0.0082       134       156   35.2019  
                        -0.0103       134       438   34.8989  
                        -0.0082       136       202   35.3601  
                        -0.0105       136       248   35.2364  
                        -0.0077       136       408   35.0172  
                        -0.0101       136       846   34.4397  
                        -0.0075       136       912   34.3540  
                        -0.0089       137       378   35.1469  
                        -0.0083       138       908   34.4194  
                        -0.0081       139       176   35.0405  
                        -0.0293       139       234   35.0278  
                        -0.0084       139       448   34.7131  
                        -0.0076       139      1016   34.4189  
                        -0.0100       140       560   34.5439  
                        -0.0106       140      1088   34.4644  
                        -0.0113       148       326   35.1440  
                       -13.9610       149      3828   34.8212  
                       -13.8598       152      4794   34.7376  
                        -0.0146       153        68   35.6983  
                        -0.0111       153        72   35.5618  
                        -0.0184       153        78   35.4689  
                        -0.0095       154       474   34.6947  
                        -0.0081       155       160   35.2073  

                                                                            A13 CTD DQE

                         Dsg/dp =  -0.0075  kg/m3/dbar  continued
 
                         Dsg/dp       Sta     P_dbar  Salinity 
                        -0.0103       156       352   34.8731  
                        -0.0102       156       504   34.5653  
                        -0.0076       156       590   34.4513  
                        -0.0126       157       394   34.8061  
                        -0.0083       159       270   35.0442  
                        -0.0099       159       562   34.4628  
                        -0.0092       160       362   34.7609  
                        -0.0106       160        84   35.4609  
                        -0.0079       161       144   35.2007  
                        -0.0084       161       214   35.0951  
                        -0.0090       161       360   34.7456  
                        -0.0199       161        74   35.3674  
                        -0.0080       162       138   35.1505  
                        -0.0077       162       296   34.8309  
                        -0.0079       162       306   34.8009  
                        -0.0076       165       258   34.9908  
                        -0.0089       169       136   35.2265  
                        -0.0095       171       226   35.0225  
                        -0.0123       172       172   35.1868  
                        -0.0084       175        82   35.6220  
                        -0.0104       177       188   35.1496  
                        -0.0111       179        72   35.5785  
                        -0.0141       179        80   35.5639  
                        -0.0089       180        58   35.7218  
                        -0.0156       180        98   35.7891  
                        -0.0185       180       114   35.5472  
                        -0.0091       181       134   35.3506  
                        -0.0078       183       162   35.2063  
                        -0.0090       183       170   35.1308  
                        -0.0081       183       270   34.9900  
                        -0.0076       185        68   35.7691  
                        -0.0136       185        80   35.6958  
                        -0.0076       187       236   35.0396  
                        -0.0121       192        56   35.8663  
                        -0.0078       193       104   35.4455  
                        -0.0097       194        94   35.4412  
                        -0.0099       200        62   35.5723  
                        -0.0105       200        72   35.5214  
                        -0.0096       207         8   35.7782  
                        -0.0166       215        58   36.0456  
                        -0.0085       217       298   35.0102  
                        -0.0078       217       426   34.7100  
                        -0.0083       218       320   34.9524  
                        -0.0163       223       670   34.5188  
                        -0.0089       228       268   35.2256  
                        -0.0236       231       102   35.7615  
                        -0.0116       234        64   35.9565  
                        -0.0157       236       104   35.8332  
                        -0.0155       237       100   35.8587  
                        -0.0229       238       106   35.7791  
 
BOTTLE FILE SALINITY & OXYGEN DQE 2ND QUALITY WORD CHANGES

The A13 water sample data file A13hy.txt CTD and bottle salinity and oxygen 
values were screened and a 2nd DQE quality word (Q2) appended reflecting 
changes to the PI Quality check (Q1). The following criteria was used to test 
the validity of the water sample salinity and oxygen values: for pressures less 
than 1000 decibars "bad" data with a Ds<0.004 psu or Dox < 4.3 Um/kg is flagged 
as "good" in Q2. . A test of "good" Q1 Ds>.1 psu at pressure less than 1000 
decibars does not flag any "questionable" salinity data in Q2 as no Ds exceeds 
0.008 psu at any depth as was shown in the upper panel of figure 5.  For 
pressures greater than 1000 decibars, "good" bottle salinities with a Ds>0.007 
psu (3.8 standard deviations) or oxygen differences Dox>4.3 Um/kg are flagged 
as "questionable" along with the CTD salinity in Q2. Scans in the water sample 
data file where the 2nd quality word Q2 does not match the PI's Q1 follow:

                                                                            A13 CTD DQE

SALINITY CHANGES:

Changed WS Salts flags ds< 0.004& pw<1000 or ds> 0.007 for pw >1000 decibars 


STN  CAST  SAMP  BTL CTDPRS   CTDTMP   CTDSAL  CTDOXY  THETA  SALNTY  OXYGEN  Q1     Q2 
                 ***                  *******  ******         ******* ******* *
120   1     5    28  2795.7   2.3230  34.8460  226.0   2.1080 34.8380  225.9  22222 23232
120   1     9    24  3594.2   1.6800  34.7980  222.0   1.3990 34.7910  221.9  22222 23232
121   1     3    30   122.6  13.2320  35.0110  240.8  13.2150 35.0150  238.3  22232 22222
122   1     3    30   121.4  15.3810  35.4280  221.1  15.3620 35.4240  222.1  22232 22222
127   1     7    26   494.4  10.8800  34.9210  263.4  10.8190 34.9170  255.8  22233 22223
133   1     4    29   121.1  13.9520  35.1030  242.3  13.9350 35.1070  239.1  22232 22222
140   1     5    28   196.4  13.8890  35.2010  224.5  13.8610 35.2050  227.9  22232 22222
141   1     1    32     5.4  21.2840  35.7900  230.4  21.2830 35.7940  224.7  22233 22223
142   1     1    32     4.1  21.7290  35.7540  218.1  21.7280 35.7570  223.4  22233 22223
143   1     3    30   122.1  15.9750  35.5120  225.2  15.9560 35.5080  227.0  22232 22222
144   1     1    32     4.2  21.5760  35.7440  222.1  21.5750 35.7480  223.5  22232 22222
144   1     9    24   995.5   4.0240  34.3640  210.2   3.9490 34.3600  200.2  22233 22223
145   1     1    32     4.1  21.5050  35.7530  220.9  21.5040 35.7570  223.2  22232 22222
145   1     8    25   885.1   4.6070  34.3160  223.2   4.5370 34.3200  220.8  22232 22222
147   1     25    8  3996.8   1.5300  34.7790  220.9   1.2100 34.7720  220.6  22222 23232
150   1     31    2  4875.3   1.1470  34.7370  216.3    .7390 34.7300  216.1  22222 23232
168   1     1    26     3.7  22.8560  35.5570  225.4  22.8550 35.5600  216.7  22233 22223
185   1     5    28   395.2   8.3750  34.7500   42.9   8.3340 34.7460   43.4  22232 22222
216   1     1    32     4.7  29.5650  34.8260  208.1  29.5640 34.8290  207.5  22232 22222
224   1     2    31    46.6  24.8480  36.2590  186.5  24.8380 36.2550  195.1  22233 22223
227   1     25    8  4195.8   2.3090  34.8830  242.1   1.9440 34.8760  241.3  22222 23232
229   1     1    32     5.5  29.4240  34.1220  199.2  29.4230 34.1260  196.1  22232 22222
238   1     1    32     5.9  29.3890  34.6940  194.2  29.3880 34.6980  195.8  22232 22222   

OXYGEN CHANGES:

Changed WS oxygen flags dox< 4.2 & pw< 1000 or  dox   > 4.2 for pw >1000 decibars 


                                                                            A13 CTD DQE


STN  CAST  SAMP  BTL CTDPRS   CTDTMP   CTDSAL  CTDOXY  THETA  SALNTY  OXYGEN  Q1     Q2 
                 ***                  *******  ******         ******* ******* *
118   1     18   15  2396.1   2.5120  34.8370  221.3   2.3310  -9.0000  227.7  22292 22293
124   1      4   29   121.0  15.3330  35.3940  220.8  15.3140  35.3890  224.8  22233 22232
124   1     22   11  3195.7   2.2900  34.8500  229.2   2.0350  -9.0000  235.5  22292 22293
125   1      3   30   120.6  14.9300  35.3400  218.2  14.9120  35.3480  221.9  22233 22232
126   1      3   30   120.9  14.0490  35.1780  230.3  14.0320  34.9030  234.4  22233 22232
127   1      1   32     3.5  16.4360  34.9660  249.4  16.4350  34.9660  253.6  22223 22222
128   1      3   30   120.9  12.0350  35.0850  245.5  12.0190  35.0840  249.4  22223 22222
130   1      7   26   395.7   8.6910  34.5990  231.2   8.6490  34.6050  227.3  22233 22232
131   1      1   32     3.8  16.3350  34.8150  258.5  16.3340  34.8150  254.4  22223 22222
132   1      8   25   895.0   3.8470  34.2870  231.6   3.7810  34.2870  227.7  22223 22222
135   1      5   28   295.3  13.6530  35.2130  214.7  13.6110  35.1990  218.3  22233 22232
136   1      8   25   796.6   5.8010  34.3990  209.9   5.7310  34.3990  213.4  22223 22222
137   1      9   24   995.0   4.3520  34.3770  210.0   4.2740  34.3760  205.9  22223 22222
137   1     28    5  4601.7   1.1570  34.7430  218.2    .7810  -9.0000  223.8  22292 22293
141   1      2   31    46.0  21.0500  35.7410  229.7  21.0410  35.7330  225.9  22233 22232
151   1      3   30    46.1  21.7090  35.6730  227.3  21.7000  35.6660  223.4  22233 22232
152   1      4   29   196.1  14.1250  35.2380  212.1  14.0960  35.2500  215.9  22233 22232
152   1     20   13  2998.7   2.3880  34.8610  231.8   2.1510  -9.0000  238.0  22292 22293
164   1      4   29   196.7  11.8450  35.0130  182.5  11.8200  35.0080  186.7  22233 22232
170   1      9    8   595.6   5.1970  34.4410  145.2   5.1480  34.4390  149.0  22223 22222
181   1      2   31    46.5  22.1280  35.7070  236.0  22.1190  35.7480  238.4  22233 22232
185   1      1   32     5.6  24.9480  36.2680  206.3  24.9470  36.2650  210.5  22223 22222
186   1      7   26   595.2   5.9290  34.5400   85.9   5.8770  34.5400   90.0  22223 22222
191   1      7   26   795.1   4.7960  34.4990  106.6   4.7320  34.4980  110.3  22223 22222
193   1      4   29   196.1  11.3740  35.0910   32.2  11.3490  35.0930   36.3  22223 22222
193   1     28    5  4798.2   2.3830  34.8830  233.7   1.9430  -9.0000  240.8  22292 22293
194   1     15   18   426.1   8.1120  34.7380   42.3   8.0680  34.7360   46.3  22223 22222
194   1     29    4   855.5   4.4790  34.5080  123.1   4.4120  34.5110  126.8  22223 22222
196   1     27    6  4796.0   2.3750  34.8820  234.4   1.9350  -9.0000  241.4  22292 22293
197   1      7   26   795.4   4.7580  34.5130  105.3   4.6940  34.5120  109.3  22223 22222
200   1      1   32     5.0  28.5290  36.1600  193.7  28.5280  36.1640  197.1  22223 22222
200   1      7   26   595.7   6.3630  34.5960   48.8   6.3090  34.5950   52.4  22223 22222
203   1     25    8  4396.1   2.3310  34.8840  233.4   1.9410  -9.0000  240.4  22292 22293
208   1      1   32     4.6  29.2390  35.8170  192.7  29.2380  35.8160  196.1  22223 22222
208   1      5   28   295.2  11.5970  35.1150   56.1  11.5590  35.1160   52.0  22223 22222
212   1      4   29   196.8  14.3390  35.4490   98.0  14.3100  -9.0000   95.7  22293 22292
212   1     11   22  1395.7   4.1160  34.8970  208.3   4.0040  34.8980  204.0  22222 22223
213   1      6   27   444.8   7.7770  34.7070   71.0   7.7320  34.6990   74.8  22233 22232
213   1     28    5  4397.0   2.3190  34.8830  232.4   1.9300  -9.0000  239.1  22292 22293
214   1      1   32     4.3  29.6210  34.9820  215.7  29.6200  34.9840  219.8  22223 22222
214   1      4   29   195.7  14.6810  35.5000  103.5  14.6520  35.4910   99.7  22233 22232
216   1      4   29   196.7  15.0220  35.5430  112.5  14.9920  35.5490  108.8  22233 22232
217   1      1   25     3.4  29.7150  34.8010  220.8  29.7140  34.7940  225.0  22233 22232
218   1     11   22   394.9   8.3070  34.7540   80.1   8.2660  34.7570   83.4  22223 22222
219   1      9   24   396.1   8.2720  34.7540   80.6   8.2310  34.7500   84.2  22223 22222
220   1      3   24   121.4  15.5300  35.6090  142.5  15.5110  35.6010  146.4  22233 22232
220   1      6   21   394.8   8.6900  34.7980   72.0   8.6480  34.7960   75.2  22223 22222
221   1      4   29   196.0  14.4880  35.4990  128.6  14.4590  35.5210  124.4  22233 22232
222   1     13   20  1395.4   4.3500  34.9360  214.3   4.2360  -9.0000  220.9  22292 22293
224   1      9   24   795.1   4.9360  34.5090  136.7   4.8710  34.5090  140.7  22223 22222
225   1      3   30    96.4  18.5240  35.9590  161.8  18.5070  35.9080  165.9  22233 22232
227   1      2   31    46.7  24.2710  36.1710  189.5  24.2610  36.1900  193.0  22233 22232
227   1      3   30   121.1  16.1080  35.6490  141.9  16.0890  35.6400  145.5  22233 22232
228   1      4   29   122.5  16.0330  35.6550  145.7  16.0140  35.6520  149.8  22223 22222
229   1      5   28   295.1  10.0350  34.9650   55.2  10.0010  34.9600   58.9  22223 22222
229   1     22   11  3595.8   2.4220  34.8960  240.4   2.1210  -9.0000  247.1  22292 22293
230   1      3   30   121.7  16.1400  35.6800  140.0  16.1210  35.6790  143.2  22223 22222
230   1     28    5  4598.3   2.2130  34.8710  238.8   1.8030  -9.0000  244.3  22292 22293
231   1     12   21  1594.5   4.0180  34.9590  234.2   3.8890  34.9600  229.8  22222 22223



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A14 CTD DATA QUALITY EVALUATION
(Robert C. Millard)
2001 DEC 10


The cruise track of WOCE section A14 is a North to South section nominally 
along 9W between 4šN and 45 šS as shown in figure 1 with station positions. The 
position data is from the station summary file and thus checks the format and 
beginning stations positions contained in this file. Three depth contours (0, 
3000 and 5000 meters) are shown from TBASE to help with the deepwater mass 
identification by basin. The Angola Basin was crossed between stations 8 and 16 
while stations centered between 55 and 65 are around the Guinea Basin.  


FIGURE 1: Plot beginning station positions from summary file with every tenth 
          station annotated. 


The CTD salinity and oxygen data of the individual 2-decibar profiles are 
compared with one another and are also compared to the "good" up cast bottle 
file water sample and CTD salinity and oxygen data. Figure 2a is an over plot 
of all good PI CTD and bottle file salinities. The solid lines are 2-decibar 
down casts while circles (o) represent up cast CTD and (+) are bottle 
salinities. The 2-decibar CTD salinity data appears consistent among profiles 
and look good when compared with water sample values. Figure 2b is an expanded 
plot of salinity versus potential temperature in the deep water. Again, the CTD 
salinity looks consistent between profiles and well matched to the water sample 
salinities (+) except for an occasional fresh bottle salinity.  Figure 3a shows 
an overall plot of good CTD and bottle file oxygen data. A problem can be seen 
with the 2-decibar oxygen values near the surface for stations 22, 73 and 101. 
The near surface CTD oxygen values are anomalously high compared to neighboring 
stations and also exceed the oxygen saturation value and thus should be flagged 
as questionable in the 2-decibar and bottle files. Except for these few 
questionable surface oxygen values, the CTD oxygen data appear to be well 
calibrated to the bottle oxygen values. Figure 3b is an expanded plot of oxygen 
versus potential temperature in the deep water. The CTD oxygen appears to be 
well calibrated to each other and the bottle oxygen values (+) except for a few 
high bottle oxygen values in the deepwater.


FIGURE 2a: An overall potential temperature versus salinity plot displaying all 
           2-decibar data plus all PI good bottle and CTD salinities from water 
           sample file. 

FIGURE 2b: A deep-water plot of salinity versus potential temperature.  The 
           bottom salinity progressively shifts fresher for the more southerly 
           (higher) station numbers.

                                                                            A14 CTD DQE

The 2-decibar salinity noise is estimated by differencing the filtered salinity 
with a cut-off wavelength of 24 decibars from the unfiltered salinity at depths 
below 4000 decibars. Assuming the absence of deep salinity structure on scales 
less than 24 decibars at these depths, the standard deviation of the 
differences becomes an estimate of the salinity noise. The minimum RMS salinity 
difference for all stations greater than 4000 decibars is the second value 
given and is perhaps a better noise estimator provided the same instrument, in 
good working condition, was used throughout the cruise. The average RMS 
salinity noise for all deep (4000 decibar) stations is 0.00033 psu with a 
minimum salinity noise estimate of 0.00026 psu at station 13. These RMS 
salinity noise estimates are a little high when compared with values ranging 
from 0.00012 psu to 0.00047 psu for other WOCE cruises examined. A similar RMS 
estimate across all 2-decibar oxygen profiles greater than 4000 decibars shows 
an average RMS oxygen noise level of 0.20 uM/kg and a minimum oxygen noise 
estimate of 0.12 uM/kg again at station 13. This compares with values ranging 
from 0.10 um/kg to 0.20 uM/kg for other WOCE cruises examined.


FIGURE 3a: Overall plot of oxygen versus potential temperature.  Note oxygen 
           values greater than 290 uM/kg are found at stations 22, 73 and 101.   
           These stations have bottle oxygen values incorrectly flagged as 
           questionable in the bottle file while CTD oxygen is flagged as 
           "good".  These scans are identified with (%) in file A14.chg, 

FIGURE 3b: A deep-water plot of oxygen versus potential temperature.  Note the 
           variation of bottom oxygen values are progressively lower at the 
           higher station numbers progressing towards the south corresponding to 
           the salinity in figure 2b.

FIGURE 4a, b, & c:  Only the "Good" water sample salinities flagged by PI & CTD 
           down profile at matching pressure levels.  The lower panel versus 
           pressure indicates that the 2 decibar down profile salinities are 
           well matched to the water sample salts.  


Plots comparing the difference of the "good" up cast water sample salinities 
and the pressure interpolated 2-decibar down profile salinities are shown in 
figure 4a-c. An increased scatter is observed in the salinity differences 
(figure 4c), particularly in the stronger vertical gradient region near the 
surface when compared to up cast only comparisons shown in figure 5c. The lower 
panel, figure 4c, is particularly useful in for verifying how well the bottle 
and downcast CTD salinity match over the water column.  Panel 4b shows the mean 
salinity difference below 1500 decibars (solid black curve) and indicates that 
the down cast 2-decibar CTD salinity is well matched to the deep bottles salts 
across all stations. Panel 5c plots the salinity differences versus pressure 
checks for any systematic vertical calibration variation in the CTD salinity 
and verifies the CTD salts to be well matched in the vertical. The up cast 
bottle file CTD salinities in figure 5b seems to indicate a discrepancy between 
CTD & bottle salts for stations 87 through 103 with the CTD salinity slightly 
larger than the bottle salts.


FIGURE 5 a, b, & c:  Good up cast water sample & CTD salinity data (PI) from 
           water sample data file.  Center panel (P>1500 decibars) indicates 
           that CTD salinity is high when compared to the water sample salts for 
           stations 87 through 103. 

                                                                            A14 CTD DQE

The upper panel of figure 5 is the difference of all good water samples and 
represents 89.5% of all bottle salts. All of the CTD salinities are flagged as 
good in the water sample file. The maximum good water sample salinity 
difference Ds= (CTD-WS) seen in figure 5a never exceeds Ds=0.007 psu which 
makes the CTD & bottle salts very closely matched. The center panel plots the 
mean salt for P>1500 decibars (black line) and shows that CTD salinity is well 
matched to water sample salts deep with a tight standard deviation of 0.0019 
psu across all stations. The lower panel suggests that up cast CTD salts are 
also well matched to the bottle salts in the vertical. 

To further examine the differences between CTD and the up cast bottle 
salinities for stations 87 to 103, plots of salinity versus potential 
temperature for groups of 5 to 7 stations are shown in figures 6 a, b & c. The 
water sample salinities (+) are typically observed to be fresh with respect to 
both the 2-decibar down cast CTD salinities and the up cast bottle file 
salinities (o) for near all stations 87 to 103 and indicate that the 2-decibar 
down cast salinities may need further calibration work. 


FIGURE 6 a, b, & c:  Salinity versus potential temperature for 2 decibar CTD 
           down profiles with bottle (+)  & up cast CTD salinity (o).  The up 
           and down cast CTD salinity values match while the bottle (+) salts 
           are fresher than either CTD salt.  Figure 7 a, b, & c:  Good water 
           sample & CTD oxygen data (PI) from up profile water sample data file.  
           Center panel (P>1500 decibars) good match of CTD to bottle oxygen 
           values with a low standard deviation of 1.2 Um/kg.  The lower panel 
           shows the CTD oxygen to be well matched to bottle values at all depths.


The upper panel of figure 7 is the difference of all good water sample oxygen 
values compared to the bottle file CTD oxygen. The good water sample oxygen 
values represent 89.7% of the total number of bottle oxygen values collected. 
All CTD oxygen values are flagged as good or missing (there are two missing 
values = 9) in the water sample file. The maximum good water sample oxygen 
difference Dox= (CTD-WS) seen in figure 7a does not exceed Dox=7.8 uM/kg. The 
center panel plots the mean oxygen difference for P>1500 decibars (black line) 
and shows that CTD oxygen is very well matched to water sample oxygen values 
across all stations in the deep water with a tight standard deviation equal to 
1.2 uM/kg. The lower panel suggests that up cast CTD oxygen matches the bottle 
oxygen values well at all depths. A problem was noted earlier (figure 3a) with 
the near surface 2-decibar oxygen values for stations 22, 73 and 101. Plots of 
oxygen versus pressure for stations 22, 73, & 101 along with adjacent oxygen 
profiles are shown in figures 8a, b, & c. These three stations show excessive 
near surface oxygen values when compared to neighboring stations and the 
surface oxygen was also found to exceed oxygen saturation. These CTD oxygen 
data need to be flagged as questionable in both the 2-decibar and bottle files.


FIGURE 8 a, b, & c: Plots of high near surface oxygen values for stations 22, 
           73, & 101 compared with neighboring stations (noted earlier on figure 
           3a).  The surface oxygen values of these stations exceed the 
           saturation value and these oxygen values should be flagged as 
           questionable.

                                                                            A14 CTD DQE

COMPARISON OF INTERSECTING WOCE SECTIONS

To check and validate the salinity and oxygen data from WOCE line A14 against 
other WOCE sections, bottle salinity and oxygen data from 3 intersecting WOCE 
cruises A07, A08, and A10 are compared with corresponding A14 stations along 9W 
at crossover stations found around latitudes 4.5 S, 11.3S and 30S. A comparison 
of the water sample salinities of WOCE lines A07, A08 and A10 (black squares) 
are plotted along with neighboring stations of WOCE line A14 at corresponding 
geographic locations in figure 9a, 9b and 9c. The water sample salinities 
values for A07 and A10 closely match the bottle and CTD salinities values of at 
section crossovers with A14. The salinities values of A08 are systematically 
lower than the corresponding A14 salinities values by approximately 0.002 psu. 
These changes maybe due to a spatial shift as there are N-S salinity variations 
observed in A14.              


FIGURE 9 a, b, & c: Salinity versus Potential Temperature for 3 intersecting 
           East/West sections to A14.  Water sample salinity from intersecting 
           WOCE lines (black squares) are closely matched to A14.

FIGURE 10 a, b, & c: Oxygen versus Potential Temperature for 3 intersecting 
           East/West WOCE sections, A07 (4.5 S), A08 (11.3 S), & A10 (30 S) 
           compared with A14. 


COMPARISONS OF INTERSECTING WOCE SECTIONS FOR OXYGEN 

The oxygen data from three intersecting WOCE sections, A07 (4.5 S), A08 (11.3 
S), and A10 (30 S) are compared at crossover stations on WOCE line A14. The 
water sample oxygen values for A07 and A10 closely match the bottle and CTD 
oxygen values of A14 to better than 2 uM/kg as can be seen in the theta/oxygen 
plots of figures 10a and 10b. The oxygen values of A08 are systematically lower 
than the corresponding A14 oxygen values with an average difference of 18 mU/kg 
as seen in figure 10c.

                                                                            A14 CTD DQE

STABILITY TESTS 

A list of the density instabilities is displayed in Figure 11 with a listing also 
given below. All of the density inversions are in the upper water column in regions 
of higher temperature gradient and could well be due to sensor lag mismatches 
between temperature and conductivity. The number of questionable observations 
in the listing is modest compared to other cruises examined. 


FIGURE 11: Plot of density instabilities < -0.01 kg/m3/dbars (+) and < -0.0075 
           kg/m3/dbars (x) versus pressure and station number where they occur.


                    Dsg/dp =  -0.01  kg/m3/dbar
 
                  Dsg/dp       Sta#    P_dbar  Salinity 
                 -0.0108         3       296   35.0970  
                 -0.0110        11       122   35.4330  
                 -0.0114        38       214   35.0410  
                 -0.0124        46       286   35.0420  
                 -0.0119        77       776   34.4810  

                      Dsg/dp =  -0.0075  kg/m3/dbar
 
                  Dsg/dp       Sta#    P_dbar  Salinity 
                 -0.0075         2         4   35.0220  
                 -0.0108         3       296   35.0970  
                 -0.0110        11       122   35.4330  
                 -0.0095        23       100   35.3790  
                 -0.0081        29       182   35.0840  
                 -0.0082        31       186   35.1070  
                 -0.0114        38       214   35.0410  
                 -0.0096        43       282   34.9380  
                 -0.0077        45       224   35.1950  
                 -0.0082        46       234   35.1620  
                 -0.0124        46       286   35.0420  
                 -0.0081        47       260   35.0650  
                 -0.0076        47       338   34.8330  
                 -0.0085        48       238   35.1130  
                 -0.0097        52       250   35.1260  
                 -0.0091        56       272   35.0920  
                 -0.0075        56       596   34.4600  
                 -0.0081        58       304   35.0460  
                 -0.0119        77       776   34.4810  
                 -0.0092        77       932   34.3360  
                 -0.0079        79       208   35.7150  
                 -0.0097       102       344   34.2360  
                 -0.0090       105       384   34.2520  
                 -0.0084       107       382   34.1660  


BOTTLE FILE SALINITY & OXYGEN DQE 2ND QUALITY WORD CHANGES

The A14 water sample data file A14hy.txt with CTD and bottle salinity and 
oxygen values was screened and a second DQE quality word (Q2) added to the new 
bottle file A14N.HYD to indicate changes to the (Q1) Quality word. The 
following criteria was used to test the validity of the water sample salinity 
and oxygen values: for pressures less than 1000 decibars "bad" data with an 
absolute |Ds|<0.004 psu or |Dox| < 4.3 Um/kg are flagged as "good" in Q2. A 
test for "good" Q1 |Ds|>.1 psu at pressure less than 1000 decibars does not 
flag any "questionable" salinity data in Q2 since no |Ds| exceeds 0.008 psu for 
any depth as seen earlier in the upper panel of figure 5. For pressures greater 
than 1000 decibars, "good" bottle salinities with a |Ds|>0.007 psu (~3.8 
standard deviations) or oxygen differences |Dox|>4.3 Um/kg are flagged as 
"questionable" along with the CTD salinity in Q2. Scans in the water sample 
data file where the second quality word Q2 does not match the PI Q1 follows 
below and also in file A14N.chg:

                                                                            A14 CTD DQE

SALINITY Q2 CHANGES: 

The information below is duplicated in an ASCII file A14.CHG.


Changed WS Salts flags ds< 0.004& pw<1000 or ds> 0.007 for pw >1000 decibars 
STN  CAST  SAMP  BTL CTDPRS   CTDTMP  CTDSAL  CTDOXY   THETA   SALNTY  OXYGEN  Q1     Q2 
                 **                   ******* ******           ******* ******   *
 13   1     18   15  2995.9   2.6640  34.9140  239.6   2.4210  34.9070  240.9  22222 22232
 19   1      1   32     2.7  27.9520  35.6220  200.2  27.9510  35.6260  203.0  22232 22222


OXYGEN Q2 CHANGES:

Changed WS oxygen flags dox< 4.2 & pw< 1000 or  dox   > 4.2 for pw >1000 dbars 
STN  CAST  SAMP  BTL CTDPRS   CTDTMP  CTDSAL  CTDOXY   THETA   SALNTY  OXYGEN  Q1     Q2 
                 **                   ******* ******           ******* ******   *
 13   1     18   15  2995.9   2.6640  34.9140  239.6   2.4210  34.9070  240.9  22222 22232
 19   1      1   32     2.7  27.9520  35.6220  200.2  27.9510  35.6260  203.0  22232 22222


OXYGEN Q2 CHANGES:

Changed WS oxygen flags dox< 4.2 & pw< 1000 or  dox   > 4.2 for pw >1000 dbars 
STN  CAST  SAMP  BTL CTDPRS   CTDTMP  CTDSAL  CTDOXY   THETA   SALNTY  OXYGEN  Q1     Q2 
                 **                   ******* ******           ******* ******   *
  4   1      3   19    46.4  17.3730  35.7990  132.1  17.3650  35.8000  129.2  22223 22222
 12   1     13   20  1845.4   3.7080  34.9730  248.4   3.5590  -9.0000  254.2  22292 22293
 13   1      2   31    28.1  26.6500  35.5900  205.8  26.6440  35.5840  204.0  22233 22232
 13   1      8   25   995.3   4.4940  34.6530  156.7   4.4150  34.6520  160.1  22223 22222
 13   1     15   18  2586.6   2.9000  34.9300  243.7   2.6930  -9.0000  251.2  22292 22293
 13   1     27    6  4797.0   2.1790  34.8660  244.1   1.7460  -9.0000  250.9  22292 22293
 13   1     28    5  4997.3   2.1490  34.8610  245.0   1.6920  -9.0000  251.4  22292 22293
 14   1     27    6  4601.7   2.2010  34.8710  244.8   1.7910  -9.0000  250.6  22292 22293
 14   1     29    4  4898.3   2.1620  34.8630  245.8   1.7170  -9.0000  252.0  22292 22293
 15   1     27    6  4796.9   2.1780  34.8660  245.1   1.7450  -9.0000  250.8  22292 22293
 17   1     19   14  2796.0   2.7670  34.9200  242.0   2.5420  -9.0000  249.8  22292 22293
 22   1      1   32     3.7  26.8860  35.8000  272.3  26.8850  35.8010  202.8  22223 22322
 22   1      2   31    46.6  19.4150  35.7530  177.6  19.4070  35.7790  155.5  22233 22332
 27   1      1   32     4.1  27.0690  35.7890  200.4  27.0680  35.7910  201.8  22223 22222
 28   1      3   30    96.2  15.1810  35.5460  100.9  15.1660  35.5300   96.8  22233 22232
 32   1     15   18  1396.9   4.0780  34.8460  203.3   3.9670  34.8430  199.0  22222 22223
 32   1     18   15  1996.4   3.4240  34.9380  238.0   3.2650  -9.0000  243.3  22292 22293
 37   1      1   32     3.5  25.5600  36.3450  202.2  25.5590  36.3430  204.5  22223 22222
 37   1     13   20   795.1   4.7580  34.4830  136.3   4.6940  34.4840  140.5  22223 22222
 46   1     25    3  2854.7   2.5480  34.8930  242.2   2.3220  -9.0000  250.0  22292 22293
 51   1     30    3  3049.3   2.4580  34.8870  239.1   2.2140  34.8880  243.7  22222 22223
 54   1     11   22  1195.8   3.7000  34.6550  185.9   3.6100  34.6600  181.7  22222 22223
 67   1     21   12  2595.8   2.4700  34.8630  235.5   2.2710  -9.0000  241.6  22292 22293
 73   1      1   32     3.8  24.8670  36.1190  285.2  24.8660  36.1190  212.5  22223 22322
 73   1      2   31    36.8  23.1310  36.0820  297.6  23.1230  36.0510  221.0  22233 22332
 90   1     14   19  1195.2   2.9080  34.4210  204.8   2.8260  34.4230  200.4  22222 22223
 92   1     30    3  3319.7   2.1540  34.8400  229.6   1.8900  34.8370  233.8  22222 22223
 94   1     21   12  1795.2   2.7010  34.7000  195.8   2.5720  34.6970  190.5  22222 22223
 94   1     23   10  2196.2   2.5990  34.7830  210.5   2.4350  34.7820  206.1  22222 22223
 97   1     14   19  1196.8   2.7810  34.3770  198.6   2.7000  34.3790  203.4  22222 22223
101   1      1   32    10.0  11.0120  34.4190  301.3  11.0110  34.4210  278.8  22223 22322
102   1     23   10  3196.0   1.6490  34.7800  219.9   1.4090  34.7780  215.5  22222 22223
106   1     20   13  1997.2   2.4480  34.7660  194.6   2.3050  34.7660  198.8  22222 22223



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A13 DATA QUALITY EVALUATION: NUTRIENTS AND DISSOLVED OXYGEN 
(Joe C. Jennings, Jr and Louis I. Gordon)
1999 AUG 11


OVERALL IMPRESSIONS:

The A13 section is largely meridional, running northward from 40°S to 
terminate off the coast of Africa.  Except for the last few stations, the 
entire section lies to the east of the Greenwich Meridian, crossing the 
eastern Cape and Angola basins and ending in the Gulf of Guinea. The A13.HYD 
data file includes data from 134 stations, numbered 109-243.  Dissolved 
oxygen, nitrate, phosphate, and silicate were determined, but nitrite is not 
separately reported. The column labeled "NITRAT" in the ".HYD" file should be 
relabeled to reflect the fact that it is really "N+N".  In most of the water 
column the difference between "N+N" and nitrate is negligibly small, so the 
lack of nitrite data doesn't seriously compromise the utility of this data 
set.

A13 had a few more obvious bottle problems and more noisy deep-water data than 
was present in the A14 or A15 sections.  Most of the data should be fine, but 
there is more scatter in multi-station deep water "envelopes" than in the 
other south Atlantic WOCE sections we have been examining.


COMPARISONS WITH OTHER WOCE CRUISES:

A13 crosses the A08 and A10 zonal sections.  We made very preliminary 
comparisons of the data at the intersections of A13 with A10 and A08.  (We 
have been funded separately to do a detailed examination of WOCE line 
crossings that is presently underway.)

A13/A10:  
A13 crosses the A10 section at ca. 10°E, 30°S in the eastern Cape basin.  This 
is a highly dynamic region because of the Agulhas Current and it's retroflection 
zone, so we have confined our comparisons to the deep water (3000 - 5000 m) 
where the T/S properties of the two cruises were indistinguishable. We compared 
vertical profiles and property/theta plots from the three stations in each sec-
tion closest to the intersection point. 

There is good agreement between the dissolved oxygen and silicate data from 
the two cruises, but the nitrate and phosphate data from A13 are lower than on 
A10.  At temperatures below 2°C, the A13 stations are ca. 1.5 µM/kg lower in 
nitrate and 0.08 µM/kg lower in phosphate than the A10 stations.  There is 
also more noise (or variability) in the A13 data.

A13/A08:  
These two sections cross in the Guinea Basin at ca. 5°E, 11.5°S.  A13 has much 
higher dissolved oxygen than A08 and higher silicate and nitrate as well. The 
offsets of ca. 15 - 18 µM/kg in oxygen, 2.0 - 2.5 µM/kg in silicate, and 0.4 - 
0.6 µM/kg in nitrate are similar to the offsets noted between A08 and the A14 
and A15 sections, so are probably the result of calibration problems in the A08 
data. (No phosphate data was reported for A08).

                                                                            A13 NUTs/O2 DQE

COMMENTS ON SPECIFIC STATIONS:

In a few cases, there are nutrient concentrations reported as zero, when we 
think the intention was simply not to report those data.  These 0.0's should 
have been -9's to indicate that the data were not reported and the quality 
bytes should have been "9".  This comment applies to one or more samples at 
stations 109, 155, 171, 192, and 237. We have flagged these as questionable in 
the Q2 quality word.

At station 179, the deep silicates from bottles 24 - 32 trend increasingly 
higher compared to adjacent stations. This may be an instrumental drift 
problem, which in some cases is correctable.



Station sample  Pressure   O2     Si     NO3    PO4    Comments
------- ------  --------   ----   ----   ----   ----   ------------------------------------
  109      5       196.6   High   High                 
  109     25      2097            0/-9                 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00
  109     26      2099.7          0/-9                 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00
  109     27      2098.4          0/-9                 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00
  109     28      2099.4          0/-9                 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00
  109     29      2097.8          0/-9                 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00
  109     30      2101.9          0/-9                 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00
  109     31      2097.6          0/-9                 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00
  109     32      2096.6          0/-9                 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00
  110      7       147.5   Low                         
  110      8       176.6   Low                         
  110      9       177.4   Low                         
  111      6       126.6   High                        
  111      9       247.1   Low                         
  111     10       296.3   Low                         
  111     11       296.6   Low                         
  111     12       325.6   Low                         
  112      3        46.4          Low                  
  113      2        46.4   Low                         
  116      8       694.8                        Low    
  116     20      2795                          Low    
  117      2        46.4   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  117      3       120.6   High                        Does not agree with CTD Oxy.
  117      4       195.9   Low    Low    Low    Low    Does not agree with CTD Oxy.
  117      6       395.5   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  117      7       595.9   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  117      8       774.2   Low    High                 Does not agree with CTD Oxy.
  117      9       994.4   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  117     10      1195.1                        High   
  117     12      1596.5   High                        Does not agree with CTD Oxy.
  117     14      1796.1   High                        Does not agree with CTD Oxy.
  117     15      1996.7   High                        Does not agree with CTD Oxy.
  118      9       816.5          High                 
  118     16      1995                          Low    No kink in N+N or O2.
  118     12      1393.9                        Low    Poor duplicate.
  118     13      1393.8                        Low    Poor duplicate.
  119      5       296            High                 
  119      6       396.3   High                        
  119      8       794.2          High   High   High   Silicate most obviously high.
  121     11       995.7                        High   
  121     26      3998.6                        High   

                                                                            A13 NUTs/O2 DQE

Station sample  Pressure   O2     Si     NO3    PO4    Comments
------- ------  --------   ----   ----   ----   ----   ------------------------------------
  123     23      3394.8                 Low           No kink in PO4 or O2.
  123     31      4996.4                 Low           No kink in PO4 or O2.
  124      1         3.4   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  124      2         3.1   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  124      5       196.7   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  124      6       394.6   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  124     22      3195.7   High                        No Nuts reported
  125      6       594.3   High                        Does not agree with CTD Oxy.
  126      3       120.9                        High   
  126     10       993.8          Low                  
  127     23      3395.4          Low                  No kink in PO4 or O2.
  129      7       344.7          Low           High   
  130      5       196.2   High                        Does not agree with CTD Oxy.
  130     11       994.5   Low                         vs.Theta
  130     12      1195.6   High                        vs.Theta
  130     31      4795.3                 Low           No kink in PO4 or O2.
  131     14      2194.4                 Low           No kink in PO4 or O2.
  133      3        46.5   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  135     20      2994.7                 Low           
  135     23      3593.2                 Low           No kink in PO4 or O2.
  135     28      4598.6                        Low    No kink in N+N or O2.
  136      9       891.2   High                        Does not agree with CTD Oxy.
  136     10       996.5          High   High   High   
  137     28      4601.7   High                        No kink in N+N or PO4.
  138     19      2998.2                 High          No kink in PO4 or O2.
  138     20      3194.2                 Low           No kink in PO4 or O2.
  138     28      4599.4                 Low           
  138     31      5074.8                 Low           No kink in PO4 or O2.
  138     32      5149.9                 Low           No kink in PO4 or O2.
  139      9       995.3   Low                         vs.Theta
  139     23      3596.3                 Low           No kink in PO4 or O2.
  140      8       795.5   High                        vs.Theta
  142     19      2795.2                        Low    Poor duplicate.
  142     28      4397.5                 Low    Low    Si and O2 look Ok.
  142     30      4795.9                 Low    Low    Si and O2 look Ok.

                                                                            A13 NUTs/O2 DQE

Station sample  Pressure   O2     Si     NO3    PO4    Comments
------- ------  --------   ----   ----   ----   ----   ------------------------------------
  146      5       495.2   High                         
  146      7       705     Low           High          
  146     12      1194.6                 Low           Poor duplicate.
  146     23      3396                          Low    
  146     27      4196.8                 Low    Low    Si and O2 not reported.
  146     28      4398.2                 Low    Low    Si and O2 not reported.
  146     30      4798                   Low    Low    Si looks Ok.
  146     31      4798.1                 Low           
  147      7       657.3   Low           High          
  147     10      1194.6                 High          Poor duplicate.
  148      9       986.9                 Low           Poor duplicate.
  148     10       990.9                 Low           Poor duplicate.
  148     25      3796                          Low    
  148     26      3996.2                        Low    N+N and Si look Ok.
  150     19      2795.6                        Low    
  150     28      4397.6                        Low    
  151     25      3796.8                 High          Poor duplicate.
  152     14      1793.8                 Low           No kink in PO4 or Si.
  152     15      1994.7                 Low           No kink in PO4 or Si.
  152     18      2593.8                 Low           No kink in PO4 or Si.
  152     20      2998.7   High                         
  152     21      3195.4                 Low           
  152     26      3996.1                 Low           
  152     28      4396.9                 Low           No kink in PO4 or Si.
  152     29      4597.1                 Low           No kink in PO4 or Si.
  153      3        81.3   Low                          
  154     19      2793.8                        Low    
  154     22      3394.1                 Low           Poor duplicate.
  154     23      3393.9                 High          Poor duplicate.
  154     29      4600                          High   
  154     30      4797.2                 Low           PO4 higher than Station 153
  155      7       395.4   Low    0/-9   0/-9   0/-9   No Nuts reported. 0.0's instead of -9's
  155     32      4961.1   Low           Low           
  156      3        97.4   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  156     25      3597.7                        Low    No change in N+N.
  156     26      3796.3                        Low    No change in N+N.
  157      5       398.8   Low                          

                                                                            A13 NUTs/O2 DQE

Station sample  Pressure   O2     Si     NO3    PO4    Comments
------- ------  --------   ----   ----   ----   ----   ------------------------------------
  158      6       426.8   Low                          
  158     18      2398.2                 Low           
  158     24      3396.9                 Low           
  158     26      3796.5                 Low           No change in PO4.
  158     27      3997.6                 Low           No change in PO4.
  158     28      4192.9                 Low           No change in PO4.
  158     29      4397                   Low           
  158     30      4599.9                 Low           No change in PO4.
  158     31      4806.3                 Low           No change in PO4.
  158     32      4811                   Low           No change in PO4.
  159      5       346.4   Low                          
  161     17      2197.7                 Low           
  161     19      2596.7                 Low    Low    
  161     23      3395.6          High          Low    
  161     24      3594.2          High                 
  161     25      3801.1          High                 
  161     28      4402.5                 Low    Low    
  161     32      4811.6                 Low    Low    
  163      7       556.1          Low    Low    Low    Oxygen looks ok.
  164     26      3596.5                 Low    Low    
  164     31      4597.6                 Low           
  165     19      2596.2                        Low    
  166      4       194.9   Low                          
  168     26      3798.6                 Low           
  171     19      2713.4                 Low           
  171     20      2713.2          0/-9   0/-9          Values 0.0 instead of -9.0?
  172      7       486.7   High          Low            
  172     16      1994.9                 Low           
  172     18      2396.2                 High          
  172     20      2561.6                 Low           
  173      6       396.5                        Low    Poor duplicate.
  173     18      2395.1                 Low           
  173     23      3396                   Low           
  173     24      3425.9                 Low           
  177     16      1996.3                 Low           
  177     23      3395.8                 Low           
  177     25      3795.5                 Low           
  177     28      4147.1                 Low           
  177     29      4145.6                 Low           
  178      4       164.6   Low    High   High   High   
  178      5       198.1          High   High   High   
  179     24      3997.4          High                 These silicates get increasingly high,
  179     25      4197.6          High                 maybe an instrumental problem?
  179     26      4397.4          High                 
  179     27      4597.2          High                 
  179     28      4800.2          High                 
  179     29      4997.2          High                 
  179     30      5196.1          High                 
  179     31      5301.7          High                 
  179     32      5343.9          High                 

                                                                            A13 NUTs/O2 DQE

Station sample  Pressure   O2     Si     NO3    PO4    Comments
------- ------  --------   ----   ----   ----   ----   ------------------------------------
  181     14      1794.1                        Low    
  181     26      4197.5                        Low    
  181     31      5195.6                 Low           
  183      4       195.9   High                         
  184     28      4796.8                 Low           
  185     14      2195.6                        Low    
  185     15      2396.5                        Low    
  185     16      2593.7                        Low    
  186     24      3995.7                        High   
  187     25      4396.6          High                 
  187     26      4596.4          High                 
  189     14      2196.9                        Low    
  189     23      3995                          Low    
  192     13      1995.4          0/-9                 0.0 vs. -9.0?
  192     28      4997.1                 Low    Low    Si and O2 look Ok.
  192     30      5400.9                 Low    Low    Si and O2 look Ok.
  193     14      1994.1                        Low    
  193     28      4798     High                         
  194      9       245.2   High                         
  196      2        47     Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  196     27      4796     High                         
  197      2        46     Low                          Does not agree with CTD Oxy.
  197     14      2195.3                        Low    
  197     28      4995.8                        Low    
  197     31      5549.4                        Low    
  198      2        45.7   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  198      6       594.5   High   High          Low    
  198      7       794.2   High   High          Low    
  198      8       996.2   High                         
  198     28      4997.3                 Low    Low    
  199      2        45.2   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  200      2        47     High                        Does not agree with CTD Oxy.
  200     25      4198.3                        Low    
  200     26      4395.7                        Low    
  200     28      4796.9                        Low    
  200     31      5399.6                        Low    
  200     32      5482.8                        Low    
  201      2        46     Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  201     28      4797.6                 Low    Low    
  201     29      4997.8                        Low    
  201     30      5198.8                 Low    Low    
  202      2        46.6   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  203      2        46.7   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  203     14      2195.7                        Low    
  203     25      4396.1   High                        
  203     31      5346.7                 Low           
  204      2        46.2   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  205      2        46.6   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  205     28      4596.4                 Low           
  205     30      4998.8                 Low           
  206     24      3996.4                        High   
  206     31      5098.3                 Low          
  207     19      2795.1                        Low    
  207     21      3196.6                        High   
  207     25      3997.3                        High   
  207     29      4596.1          Low                  
  208      2        46     Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  208     25      3995.8                        High   
  208     28      4396.8                 Low    Low    
  208     30      4796.8                 Low    Low    
  209      1        43.5   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  209      2        46.4   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  210      2        46     Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  211     17      2995.3                 High          All at one depth.
  211     23      2996.4                 High          
  211     27      2996.9                 High          
  211     29      2996.1                 High          
  211     32      2996.6                 Low           
  212      2        46.4   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  212     12      1595.7                 High          
  212     17      2396.1                 Low           
  212     23      3596.4                 Low    Low    
  212     32      5025.5                 High          

                                                                            A13 NUTs/O2 DQE

Station sample  Pressure   O2     Si     NO3    PO4    Comments
------- ------  --------   ----   ----   ----   ----   ------------------------------------
  213      2        47.5   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  213     14      1795                   High          
  213     19      2795                   High          
  213     20      2995.6                 High          
  213     21      3196.2                 High          
  213     23      3596.1                 Low           
  213     31      4948.3                        Low    
  214      2        45.9   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  215     27      3996.8   Low                           
  217     16      1995.2   High                        vs.Theta
  217     19      2595.6   High                          
  222     24      3596.8                 Low            
  222     26      3996.5                 Low            
  222     28      4296.5                 Low            
  222     30      4356.4                 Low            
  229     22      3595.8   High                          
  230      2        46.3   Low                           
  231      2        46     Low                           
  232      2        45.6   Low                           
  233      2        45.6   Low                           
  234      2        46.1   Low                           
  234     13      1794.9          Low                   
  234     21      3197.1                        Low    
  234     23      3596                          Low    
  234     28      4596.5                        Low    
  235     18      2595.3                 Low           Poor duplicate.
  235     21      3197.1                 Low           
  235     24      3796.3                 Low           
  235     30      4879                   Low    Low    
  236      2        46.3   Low                           Does not agree with CTD Oxy.
  236     23      3597.2                        High   
  236     29      4746.7   High                        vs.Theta
  236     30      4810.5   High                        Does not agree with CTD Oxy.
  237      2        46.1   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  237     18      2795.7          0/-9                 0.0 vs. -9.0?
  238      2        46.4   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  238     21      2994                          Low    
  238     30      4696.2                 Low           
  239      1         3.8   High                        Does not agree with CTD Oxy.
  240      5       265.7                 Low           
  240     14      1995.5                 Low           
  240     15      3595.8                 High          
  241      2        44.5   High                        Does not agree with CTD Oxy.
  242      2        46.5   Low                         Does not agree with CTD Oxy.
  243      3        46.8   Low                         Does not agree with CTD Oxy.



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A14 DATA QUALITY EVALUATION: NUTRIENTS AND DISSOLVED OXYGEN 
(Joe C. Jennings, Jr and Louis I. Gordon)
1999 AUG 11


OVERALL IMPRESSIONS:

The A14 section is a meridional section along ca. 9°W, running from the coast 
of Africa south to 45°S.  The section is to the east of the Mid-Atlantic Rise, 
crossing the Guinea and Angola basins and ending in the Cape basin.  It 
consists of stations 1 - 107.  Dissolved oxygen, nitrate, phosphate, and 
silicate were determined, but nitrite is not separately reported.  The column 
labeled "NITRAT" in the ".HYD" file should be relabeled to reflect the fact 
that it is really "N+N".  In most of the water column the difference between 
"N+N" and nitrate is negligibly small, so the lack of nitrite data doesn't 
seriously compromise the utility of this data set.
 
Overall, the data quality appears to be very high and the initial QC checking 
by the data originators caught the vast majority of the questionable data.  A 
considerable number of the dissolved oxygen values were flagged by the data 
originators, apparently on the basis of poor agreement with the CTD oxygen 
rather than problems obvious on vertical profiles or oxygen/theta plots.  We 
agreed with flagging some of these as questionable, but think the data 
originators may have been over zealous in some of their flagging.  Most of the 
oxygen samples flagged as questionable were from the upper water column where 
there are strong gradients and the poor fit with the CTD oxygen sensor may be 
due to the lag time of the sensor response more than to the bottle oxygen 
sampler.  The depth range or effective sampling position of the rosette 
bottles relative to the CTD oxygen sensor might also be a factor.


COMPARISONS WITH OTHER WOCE CRUISES:

A14 crosses the A08 and A10 zonal sections.  We made very preliminary 
comparisons of the data at the intersections of A15 with A10 and A08.  (We 
have been funded separately to do a detailed examination of WOCE line 
crossings that is presently underway.)

A14/A08: 
There are consistent and substantial offsets between the A14 and A08 station 
data where the two sections cross at ca 9°W and 11.5°S. The A14 silicate, 
nitrate, and dissolved oxygen are all higher than the A08 throughout most of the 
water column. (Phosphate was not reported in the A08 data.)  Below 2000m, where 
the vertical gradients of oxygen and nitrate are small, the offset is ca. 1.5 
µm/kg in nitrate and 15 - 19 µM/Kg in oxygen. The silicate difference is ca. 2 
µM/Kg in the deep and bottom waters. A similar difference was observed between 
the A08 and the A15 sections.

A14/A10: 
The A14 and A10 nutrient and oxygen data largely overlap. Below 2500 m, the A14 
nitrate and phosphate data is slightly lower than the A10 data.  The A14 nitrate 
is ca 0.5 - 0.7 µM/Kg lower than the A10 nitrate, while the phosphate is ca 0.04 
- 0.08 µM/Kg lower. There are no clear differences in the deep silicates or 
oxygen. A14 stations 75 and 77 have slightly (0.6 µM/Kg) higher silicates than 
the A10 stations, but A14 stations 76 and 78 agree well with the A10 data. A 
complete listing of flagged data is appended below:

                                                                            A14 NUTs/O2 DQE

Station sample  Pressure  O2     Si     NO3    PO4    Comments
------- ------  --------  ----   ----   ----   ----   ------------------------------------------
1       2       21.8      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
2       2       21.3      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
3       1       0.9       High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
3       2       22        Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
4       1       1.1       High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
4       2       21.8      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
5       1       21.7      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
5       3       71.2      High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
5       4       95.6      High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
5       11      595.8     High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
6       1       1.8       High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
7       2       46.9      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
7       16      1845.9    Low                         
7       17      1995.6    Low                         
8       3       31.7      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
9       2       46        Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
10      6       396.6     Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
11      17      2846.7           High                 
11      26      4395.6           High                 
12      3       96.8      Low                         
13      15      2586.6    High                        
13      27      4797      High                        
13      28      4997.3    High                        
14      27      4601.7    High                        
14      29      4898.3    High                        
15      27      4796.9    High                        
17      2       46.9      High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
17      19      2796      High                        


                                                                            A14 NUTs/O2 DQE

Station sample  Pressure  O2     Si     NO3    PO4    Comments
------- ------  --------  ----   ----   ----   ----   ------------------------------------------
21      2       44        Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
21      3       66.9      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
21      6       595.4     High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
22      1       3.7       Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
22      2       46.6      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
23      2       30.3      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
24      2       47.4      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
25      9       495.4     High                        
25      10      596       High                        
26      9       495.8     High                 Low    
27      3       95.8      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
28      7       295.6     Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
29      3       95.1      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
30      1       3.6       Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
32      3       47        High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
32      4       72.5      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
32      5       115.9     Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
32      12      795.7     High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
33      3       70.8      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
33      4       96.5      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
34      3       97.8      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
34      4       145.1     Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
35      8       596.7     High                        
35      9       596.7                   Low           
36      3       96.9      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
36      12      895.1     High                        
38      3       128.1     Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
39      3       146.2     Low                         All nutrients look the same as next Btl. down.

                                                                            A14 NUTs/O2 DQE

Station sample  Pressure  O2     Si     NO3    PO4    Comments
------- ------  --------  ----   ----   ----   ----   ------------------------------------------
40      3       95.3      High                        
41      3       97        Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
41      4       171.7     Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
41      12      794.5     Low                         
42      3       95.2      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
43      3       96.7      High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
43      15      1369.7    Low                         
44      3       97.6      High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
44      8       396.3     High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
44      10      596.3     High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
46      3       68.1      High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
46      25      2854.7    High                        vs Theta
48      2       27.2      High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
49      5       71        Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
49      6       96.8      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
49      7       146.8     Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
50      2       47.1      High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
51      2       47.4      Low                         vs Theta
60      1       3.4       High                        
60      25      3595.7           Low                  
62      11      694.5     High                        
65      3       96.3      High                        vs Theta
67      21      2595.8    High                        No feature in nutrients.
72      5       196.1     Low    High   High   High   
72      8       496.8     Low                         
73      1       3.8       Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
73      2       36.8      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
75      19      1995.8    High                        
76      1       4.1       High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
76      2       3.9       High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
77      10      697.6     High                        No feature in nutrients.
78      13      1194.4           High   Low    Low    

                                                                            A14 NUTs/O2 DQE

Station sample  Pressure  O2     Si     NO3    PO4    Comments
------- ------  --------  ----   ----   ----   ----   ------------------------------------------
80      11      696.1     Low                         No feature in nutrients.
80      14      1195.3    Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
81      2       57.3      High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
85      4       147.1     Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
86      2       46.7      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
86      3       120.6     High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
87      2       51.7      High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
87      3       96.6      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
88      5       96.8      Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
90      6       296.5     Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor
92      4       395.6     High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
94      11      695.4     High                        Does not agree with CTD oxygen sensor
96      5       195.2     Low                         vs Theta
96      6       296.1     Low                         vs Theta
96      7       295.3     Low                         vs Theta
106     10      695.4     Low                         Does not agree with CTD oxygen sensor



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WHPO-SIO DATA PROCESSING NOTES

LINE     DATE      CONTACT       DATA TYPE    DATA STATUS SUMMARY
-------  --------  ------------  -----------  ----------------------------------
a14      04/01/97  Arhan         DOC          Submitted hard copy in French

a13/a14  05/18/98  Arhan         CTD/BTL/SUM  Submitted for DQE
                   CTDPRS CTDTMP CTDSAL CTDOXY  THETA SALNTY OXYGEN NITRAT 
                   PHSPHT  SILCAT  PH   ALKALI TCARBN CFC-12 CFC-11 TRITUM 
                   HELIUM DELHE3  NEON

a14      07/09/98  Diggs         CTD/BTL/SUM  Website Updated

a13      08/11/99  Jennings-Jr.  NUTs/OXY     DQE Report Submitted to WHPO-SIO 
                   I put the file A13-q2.HY2 in your INCOMING directory. 
                   There should also be a WORD97 .DOC file with a summary of 
                   the nutrient and dissolved oxygen DQE comments.

a13/a14  11/15/99  Buck          DOC          Website Update; pdf version online

a13/a14  05/12/00  Arhan         CTD/BTL      Data NonPublic; Future ReleaseDate
                   This message is about the inclusion of the A13 and A14 
                   data (CTD and BTL) in the WOCE Version 2.0 CD-ROM, for which 
                   you recently contacted H. Mercier (A14) and myself (A13).
                           
                   Our intention was to release these data in a few months 
                   (next September). We therefore agree to have them included 
                   in the CD- ROM, as this will probably not be distributed 
                   before the end of the summer. Can we ask you, however, to 
                   keep the status of the data as non public on the WHPO server 
                   in the mean time? We thank you for sending us confirmation 
                   that this is possible.
                           
                   Our keeping these data non public until next september 
                   has not been related to the progression of the WHPO work 
                   that you mention in your last message: It has been rather 
                   dictated by the slower- than-planned progression of our own 
                   scientific analyses!

a13      07/05/00  Huynh         DOC          Website Updated txt version online

a13/a14  07/10/00  Huynh         DOC          Online pdf, txt versions updated
                   Both pdf and text docs have been updated and are online. (doc 
                   is in french, additional report is in english)


LINE     DATE      CONTACT       DATA TYPE    DATA STATUS SUMMARY
-------  --------  ------------  -----------  ----------------------------------
a13      08/23/00  Uribe         NUTs/OXY     Jennings' DQE Data put in new dir.
                   Moved A13-q2._hy2 from /usr/export/ftp-
                   incoming.2000.14.02/Data was received on August 11, 
                   1999.Time stamp in file is 19980630SA. Same date is on the 
                   online data. No relevant email was found. (see Jennings: 
                   8/11/98) Path is atlantic/a13/original/1998.06.30_HY2_SA.

a13/a14  11/16/00  Memery        CFCs         Data are Public
                   I would like that the CFC data of the A13 and A14 (as 
                   well as the A17, which, from what I have been told, are 
                   still not available!!) cruises were entirely open to any 
                   user interested.

a13/a14  11/21/00  Uribe         SUM          Submitted
                   Files were found in incoming directory under whp_reports. 
                   This directory was zipped, files were separated 
                   and placed under proper cruise. All of them are sumfiles.

a13/a14  01/10/01  Arhan         CTD/BTL      Data are Public
                   A few days ago, I received this message from B. Klein, 
                   who apparently could not read the A13+14 data on the WHPO CD 
                   rom, version 2. I have not checked myself, but this is 
                   surprising, as I wrote you last spring that they could be 
                   made available in version 2 (mail exchange of May 12th). 
                   Being public on the CD rom, they can naturally also be made 
                   available on the WHPO webb site.
                           
                   I would be grateful if you could check that these data 
                   are now public at the WHPO.

a14      01/14/01  Diggs         CTD/BTL      Website Updated, Data Public
                   All data have been decrypted and made public on our website.

a13/a14  01/15/01  Swift         CTD/BTL      Data are Public
                   Michel Arhan reminds me (in an email which I will 
                   forward separately) that we are overdue in making these data 
                   public on our web site. I presume we will make it so.

a13      01/16/01  Diggs         CTD/BTL      Website Updated; Data Public
                   All data have been decrypted and made public on our website.

a13/a14  06/27/01  Uribe         CTD          Exchange File Added to Website
                   CTD exchange files were put online.


LINE     DATE      CONTACT       DATA TYPE    DATA STATUS SUMMARY
-------  --------  ------------  -----------  ----------------------------------
a13/a14  07/30/01  Diggs         BTL          Exchange File Added to Website
                   Exchange file for bottle data produced and placed online.

a13      07/31/01  Diggs         CFCs         Update Needed; QUALT flag problems
                   Alex Kozyr alerted me to the problem with the flags for 
                   the Carbon params and I couldn't come to any clear 
                   resolution about their origins. He thinks that perhaps they 
                   came came from Parilla, but not for sure. In any case, we're 
                   remerging the CFCs with the original bottle file and re-
                   checking the flags carefully. Then, this file goes off to 
                   Alex to aid in the analysis of the TCARBN (and cousins). 
                   Once we get Alex's data back, we'll have a new file.

a14      08/24/01  Bartolacci    CO2/CFC      Update Needed; QUALT flag problems
                   CFC's must be remerged due to problem with QUALT flags, 
                   The following information was submitted by S. Diggs for A13 
                   and is already in the data base, but also covers A14

a14      11/29/01  Millard       CTD          DQE Nearly Complete
                   I hope it's possible to get an extension on my DQE 
                   contract.  The current funds didn't arrive until late June 
                   2001. I've finished or nearly finished checking over & 
                   writing up 3 of the 5 datasets we talked about QCing- (A13 
                   (submitted) , A14, & A23).  Cruise A17 is 2 legs with 235 
                   stations & will take more time.  Between X-mas holidays & a 
                   vacation in mid-Jan., I probably can not finish A17 until 
                   sometime in late Feb. 2002. Are there any more datasets to 
                   be QCed? I may have a little time available for DQEing one 
                   more cruise with money remaining.

a13      11/21/01  Millard       CTD          DQE Report Submitted WHPO-SIO
                   I used WORD 9.0 on a PC to create.

a14      12/10/01  Millard       CTD          DQE Report Submitted WHPO-SIO

a14      12/19/01  Diggs         CTD          Online Exchange files updated
                   CTD Exchange files re-made with new version (v1.0f) of 
                   make_exctd.pl. Corrects lat/lon problem. All files checked 
                   with JOA3.0, and placed on website.

a13/a14  12/19/01  Tibbetts      DOC          Online pdf, txt docs Updated 
                       New English pdf and text files online.


LINE     DATE      CONTACT       DATA TYPE    DATA STATUS SUMMARY
-------  --------  ------------  -----------  ----------------------------------
a13/a14  01/23/02  Kozyr         CO2          Online data are preliminary, 
                   The numbers for CO2 parameters you have in the A13/A14 
                   files are not from CDIAC. These are the raw data may be from 
                   CS. I received the final Co2 data from 3 differens PI just 
                   late last year right before my cruise. During the cruise I 
                   had chance to work on the co2 data and they are now in a 
                   good shape and waiting the hydrographic data with right 
                   quality flags. As soon as I get the correct hydro data I 
                   will merge the co2 data into the file and will send you the 
                   final file. If you look at the data files for both A13 and 
                   a14 sections on your web area you will see that even without 
                   CO2 parameters all flags do not correspond with the values.

a13/a14  01/23/02  Anderson      CFCs         Data Need to be merged
                   In the data history for a13 and a14 on Aug. 24, 2001 
                   Danie said that the CFC's needed to be remerged. This was 
                   obviously not done since the time stamp on the online files 
                   is my 1998 reformat. Are there new CFC's to be remerged or 
                   does my correcting the QUALT flags solve that problem? If 
                   they need to be remerged, where are the files? I can do that 
                   also.

a13/a14  01/23/02  Diggs         CFCs         Data Need to be merged 
                   Looks like the newer CFCs will come from Alex Kozyr. 
                   Once we get the corrected bottle file (NUTS) on the site, 
                   Alex will take care of the rest.

a13/a14  01/23/02  Bartolocci    CFCs         Data Need to be merged 
                   Hi Sarilee- That note from me in the data history for 
                   a13/a14 was just submitting a quote from Steve. At the time 
                   he thought that arrose from CFC data/flags sent by Parilla. 
                   It is unclear at this time if Parilla was ever querried on 
                   this and asked for new data. I think not. The ball was 
                   dropped on this one over the summer when Steve couldn't 
                   confirm this info with Alex, (Alex was moving offices and 
                   then out to sea until the end of the year). Also, your last 
                   date stamp precedes this inquiry, so if the problem 
                   originated from that work, this shouldn't matter.
                           
                   So, bottom line is that I don't think we ever got new 
                   data to be merged. I'm thinking you should proceed as you 
                   were, but obviously Steve should be asked... Steve? Does 
                   this sound about right? If it doesn't ring a bell, I'll come 
                   thru my emails one more time.
                           
                   And thanks, Sarilee for taking care of this. I'll let 
                   Alex know we're working on it and the file will be to him 
                   soon.


LINE     DATE      CONTACT       DATA TYPE    DATA STATUS SUMMARY
-------  --------  ------------  -----------  ----------------------------------
a13/a14  01/24/02  Anderson      BTL          Data Reformatted 
                   (ctdprs, ctdtmp, ctdsal, ctdoxy, theta, salnty, oxygen, 
                   silcat, nitrat, phspht, cfc-11, cfc-12, tritum, helium, 
                   delhe3, neon, tcarbn, alkali, ph) 

                   As noted by Alex Kozyr the QUALT1 flags were not correct. 
                   Went back to the original data file 
                   ...a13/original/FROM_FRANCE and reformatted putting the 
                   QUALT1 flags with their correct, I hope, parameters.

a13/a14  01/24/02  Anderson      BTL          Exchange File Created
                   Created exchange file for a14 bottle data. File is in 
                   ...atlantic/a14 and needs to be linked to the web page.

a13/a14  01/25/02  Bartolacci    BTL          Website Update; Exchange File Added
                   The newly created Exchange file for this cruise has been 
                   linked to the website. Index page has been edited to reflect 
                   the Q1 flag correction and A. Kozyr has been notified that 
                   these files are now available.

a13/a14  01/25/02  Diggs         CO2          Problems with qual flags corrected 
                   Alex, Sarilee has corrected the problems with the flags 
                   on the original bottle files for A13/A14. These data should 
                   be ready for and the CO2 parameters later today. I _think_ 
                   that we have everything sorted out here.

a13/a14  01/31/02  Kozyr         TCARBN       Final Data Submitted to WHPO-SIO
                   I have put 3 data files in WHPO ftp INCOMING area. These 
                   files are the final CO2-related data and quality flags for 
                   WOCE sections A14 (L'ATALANTE 35A3CITHER3/1), A13 
                   (L'ATALANTE  35A3CITHER3/2), and SR03/S04 (P12, 09AR9404_1).

a14      02/07/02  Muus          TCARBN/ALK   merged into BTL, new Exchange file
                   Merged TCO2, Alkalinity and pH into web file. New woce 
                      format and exchange files on-line.
                   Notes on A14   merging     Feb 7, 2002  D.Muus
                   1. Merged TCARBN, ALKALI and PH from: /usr/export/html- 
                      
public/data/onetime/atlantic/a13/original/2002.01.31._A13-  
                      a14_CO2_A-KOZYR/a14co2.txt into A14 bottle file from web 
                      (20020123WHPOSIOSA) [a14/original linked to a13/original]
                   2. Used QUALT1 codes for QUALT2.                   
                   3. Made new exchange file for Bottle data.
                   4. Checked new bottle file with Java Ocean Atlas.


LINE     DATE      CONTACT       DATA TYPE    DATA STATUS SUMMARY
-------  --------  ------------  -----------  ----------------------------------
a13      02/07/02  Muus          TCARBN/ALK   merged into BTL, new Exchange file
                   Merged TCO2, Alkalinity into web file. New woce format and 
                      exchange files on-line.
                   Notes on A13  merging   Feb 7, 2002 D.Muus
                   1. Merged TCARBN, ALKALI and PH from: /usr/export/html- 
                      public/data/onetime/atlantic/a13/original/2002.01.31._A13-  
                      a14_CO2_A-KOZYR/a13co2.txt into A13 bottle file from web 
                      (20020123WHPOSIOSA)
                   2. Used QUALT1 codes for QUALT2.                   
                   3. PH listed in both old bottle file and new co2 file 
                      but with all data values = -9.000 and quality code 9s. DOC 
                      file indicates pH taken by same group as alkalinity. 
                   4. Made new exchange file for Bottle data.
                   5. Checked new bottle file with Java Ocean Atlas.

a13      06/19/02  Klein         TR/NE/CFC    Updated Data & QUALT 2 Submitted
                   The whpo file was basically fine, but compared to our 
                   file 22 tritium values and 56 neon values were missing. I 
                   therefore included the tritium and neon values in the file I 
                   am sending you. The quality flags in byte 2 are updated for 
                   the tracers. CFC data are from the french, they were 
                   notified about changes in quality flags.

a14      06/19/02  Klein         TR/NE/CFC    Updated Data & QUALT 2 Submitted
                   The whpo file was basically fine, but compared to our 
                   file 22 tritium values and 112 neon values were missing. I 
                   therefore included the tritium and neon values in the file I 
                   am sending you. The quality flags in byte 2 are updated for 
                   the tracers. CFC data are from the french, they were 
                   notified about changes in quality flags.
                   
A13/A14  08/09/03  Kappa         DOC          Updated PDF & Text Cruise Reports
                   Updated figs for both CTD DQE reports to improve 
                      readability and to make them load much more quickly.
                   Updated WHPO-SIO Summary pages (paged 1-2)
                       • combined a13 and a14 station tracks into one plot and
                         added it to page one.
                       • clarified which Chief Scientists, legs, geographic 
                         boundaries, ports of call, numbers of stations, and
                         begin-end dates belong to which line: a13 or a14.
                       • added contact info. for both Chief Scientists.
                       • added links between WHPO-SIO table of contents and 
                         appropriate locations within body of report.
                   Added full-page map with both a13 and a14 station tracks.
                   Expanded links within PDF report and added color to make
                      them more visible.
                   Added links in PDF doc between PI-submitted table of 
                      contents and appropriate locations within body of report.
                   Added these WHPO-SIO Data Processing Notes
