A. CRUISE NARRATIVE (A13 and A14) A.1 Highlights WHP Cruise Summary Information WOCE section designation A14 | A13 Expedition designation (ExpoCode) 35A3CITHER3_1 | 35A3CITHER3_2 | Chief Scientists/affiliations MERCIER/CNRS-LPO* | ARHAN/IFREMER-LPO** Dates 1995.01.12-1995.02.15 | 1995.02.18-1995.03.02 Ship L'ATALANTE | Ports of call Dakar to Cape Town | Cape Town to Dakar | Number of stations 107 | 135 | 4°27.41'N | 4°21.97'N Stations' Geographic boundaries 0°58.37'W 18°03.50'E | 9°01.69'W 6°59.35'W 40°00.47'S | 45°32.04'S | Floats and drifters deployed 0 Moorings deployed or recovered 0 Contributing Authors A. Billant, P. Branellec, C. Lagadec ____________________________________________________________________________________ *DR.HERLÉ MERCIER **DR. MICHEL ARHAN Laboratoire de Physique des Oceans Laboratoire de Physique des Oceans IFREMER Centre de Brest IFREMER Centre de Brest B.P. 70 B.P. 70 Plouzane, 29280 Plouzane, 29280 FRANCE FRANCE TEL: 33-98-22-4286 TEL: 33-98-22-4285 FAX: +33-98-22-44-96 FAX: +33-98-22-44-96 EMAIL: herle.mercier@ifremer.fr EMAIL: marhan@ifremer.fr ____________________________________________________________________________________ A13/A14 CTD, CITHER-3 TABLE DES MATIÈRES RÉSUMÉ (SUMMARY) I Le Groupe CITHER 3 II Contributions à l'acquisition des données d'hydrologie et à la rédaction de ce recueil. III Calibration des mesures CTD-O2 1 Acquisition des données CTD-O2 2 Echantillonnage en mer 3 Analyse des échantillons de salinité et d'oxygène dissous 3.1 Salinité 3.2 Oxygène dissous 4 Etalonnage de la mesure de pression sur les profils CTD 4.1 Etalonnage du capteur dans les conditions du laboratoire à 20°C 4.2 Influence de la température. Effet statique 4.3 Influence de la température. Effet dynamique 4.4 Correction de la mesure de pression sur les profils CTD et au niveau des prélèvements. 4.5 Vérifications de la mesure de pression CTD après correction 5 Etalonnage de la température sur les profils CTD 5.1 Mode opératoire 5.2 Vérification de la mesure de température CTD aprés correction 6 Calibration de la conductivité sur les profils CTD 6.1 Mode opératoire 6.2 Stratégie de regroupement des stations de la campagne CITHER 3 6.3 Bilan de la calibration des profils 6.4 Vérification des résultats 7 Calibration des profils d'oxygène dissous 7.1 Mode opératoire 7.2 Unités d'oxygène dissous 7.3 Stratégie de regroupement des stations 7.4 Bilan de la calibration des profils 7.5 Vérifcation des résultats 8 Bibliographie IV Listings et figures des paramètres 'bathysonde' Les Figures (see PDF report) A13/A14 RESUME De mi-janvier à début avril 1995 s'est déroulée la campagne CITHER 3 du programme WOCE-France, dans le but d'étudier les écoulements aux frontières méridiennes du bassin Atlantique Sud-Est, à l'ouest les échanges avec les Bassins d'Argentine et du Brésil, et à l'est les écoulements le long du talus continental Africain. Les paramètres hydrologiques et géochimiques requis par le Programme Hydrologique de WOCE (WHP) ont été mesurés de la surface au fond à 242 stations situées le long de deux radiales, l'une à 9°W entre le talus continental Ivoirien et la latitude 45°S, l'autre de Cape Town à la position 40°S-10°E. puis au talus continental Ghanéen. Ce rapport, qui est le deuxième volume de la série des recueils de données CITHER 3, présente les mesures des paramètres de la bathysonde (pression, température, salinité et oxygène dissous). Les mesures des autres paramètres (paramètres 'en route' et paramètres géochimiques) seront trouvées dans les deux autres volumes. Le volume 1 décrit également les objectifs du programme CITHER et de ses trois campagnes. SUMMARY From mid-January to the beginning of April 1995 the cruise CITHER 3 from the WOCE- France programme took place with the purpose of studying the flows at the meridional boundaries of the Southeastern Atlantic Basin, in the west the exchanges with the Argentine and Brazil Basins, and in the east the flows along the African continental slope. The hydrologic and geochemical parameters of the WOCE Hydrographic Programme (WHP) were measured at 242 surface to bottom stations along two lines, one at 9°W from the continental slope of the Ivory Coast to latitude 45°S, the other one from Cape Town to the location 40°S-10°E, then northward to the Ghanaian continental slope. This report, which constitutes volume 2 of the CITHER 3 data reports, presents the CTD-O2 measurements. The other parameters (underway and geo-chemical parameters) may be found in the two other volumes. Volume 1 also describes the general objectives of the CITHER programme and its three cruises. NOTE: VOLUME 1 OF THIS CRUISE REPORT WAS NEVER PRODUCED A13/A14 CTD, CITHER-3 I LE GROUPE CITHER 3 Le programme CITHER* est l'une des contributions Françaises du programme international WOCE (World Ocean Circluation Experiment). Son objectif est de réaliser cing radiales d'hydrologie/géochimie légère du réseau WHP (WOCE Hydrographic Programme) dans l'Atlantique Sud, et d'en analyser les résultats, indépendamment, puis en assoication avec les données recueillies par d'autres pays. L'objet de la campagne CITHER 3 (figure I-1) était de réaliser les radiales A13 et A14 du WHP, deux lignes méridiennes dans le Bassin Atlantique Sud-Est, l'une à la longitude nominale 9°W, l'autre le long du continent Africain à une distance du talus continental voisine de 600 km. Une radiale transverse reliant l'extrémité sud de A13 au talus continental au large de Cape Town a également été réalisée. Cette campagne, qui s'est déroulée sur le Navire Océanographique L'ATALANTE, a bénéficié d'une coopération étroite entre plusieurs laboratoires. La coordination en a été assurée par Michel Arhan (IFREMER/LPO), également Chef de Mission de la deuxième partie de la campagne (ligne A13), Herlé Mercier (CNRS/LPO) étant Chef de Mission de la première partie (ligne A14). Les mesures des divers paramètres étaient sous la responsabilité scientifique des chercheurs don't les noms sont indiqués dans le tableau I-1 ci-dessous. TABLEAU I-1: Chercheurs du groupe CITHER 3 responsables des divers types de mesures. | 1ère partie (A14) | 2ème partie (A13) ----------------------------------|------------------------------------|------------------------------------ Mesures d'hydrologie | Herlé Mercier (CNRS/LPO) | Michel Arhan (IFREMER/LPO) (bathsonde et prélèvements) | | Analyses des sels nutritifs | Xosé Alvarez Salgado (IIM/Vigo) | Pascal Morin (LOC/UBO) Analyses des chlorofluorométhanes | Laurent Mémery (CNRS/LODYC) | Laurent Mémery (CNRS/LODYC) Prélèvements Hélium 3/Tritium | Wolfgang Roether (Univ. Brême) | Wolfgang Roether (Univ. Brême) CO2 total | Linda Bingler (BPNL/Sequim) | Linda Bingler (BPNL/Sequim) pH, Alcalinité | Aida Fernández Ríos (IIM/Vigo) | Melchor Gonzalez (Univ. Las Palmas) La campagne CITHER 3 a été financée par l'IFREMER et le CNRS à travers le Programme national d'Etudes de la Dynamique du Climat (PNEDC). L'IIM/Vigo, l'Université de Bretagne Occidentale, l'Université de Brême, l'Université de Las Palmas, et le BPNL/Sequim y ont également contribué. Nous remercions le Commandant Gourmelon et l'équipage de l'ATALANTE pour leur concours précieux au cours de cette campagne. FIGURE I-1: Carte des stations d'hydrologie/géochimie légère réalisées pendant la campagne CITHER 3. A13/A14 CTD, CITHER-3 II CONTRIBUTIONS A L'ACQUISITION DES DONNEES D'HYDROLOGIE ET A LA REDACTION DE CE RECUEIL. Ce rapport de données consacré aux mesures de la sonde CTD-O2 de la campagne CITHER 3 est le deuxième des trois volumes consacrés à cette campagne. Le premier volume contient une présentation d'ensemble de la campagne et les résultats des mesures 'en route' des paramètres météorologiques, de la bathymétrie, et du courant par courantométrie Doppler de coque. Le troisième volume présente les mesures des paramètres chimiques de base du programme WOCE, effectuées sur prélèvements d'eau: salinité, oxygène dissous, sels nutritifs, et fréons. Il contient également les résultats des paramètres du système carbonique. Les noms et affiliations de l'ensemble du personnel scientifique embarquant ayant contribué au cours de la campagne à l'acquisition des données de bathysonde ou aux analyses de salinité et d'oxygène dissous en vue de leur calibration, sont listés dans le tableau II-1 ci-dessous. La préparation technique de l'équipement d'hydrologie (bathysondes, rosettes de prélèvement) et d'analyses de salinité et d'oxygène dissous avait été assurée avant la campagne par le groupe technique du Laboratoire de Physiques des Océans (A. Billant, P. Branellec, J.P. Gouillou, assistés d'autres collègues). Les étalonnages pré- et post- campagne des bathysondes et des thermomètres et pressiomètres à renversement ont été réalisés au Laboratoire de Métrologie du Centre de Brest d'IFREMER par M. Cambon. Après la campagne, la calibration des données a été assurée par A. Billant et P. Branellec. Ce rapport a été préparé au Laboratoire de Physique des Océans par A. Billant et P. Branellec (partie III), et C. Lagadec (partie IV). J. Le Gall et P. Le Bot ont assuré la frappe du texte et la préparation des figures. TABLEAU II-1: Liste du personnel scientifique ayant contribué à l'acquisition des données de bathysonde (CTD) ou aux analyses de salinité (S) et d'oxygène dissous (O2) au cours de la campagne CITHER 3. PARTIE DE NOM | CONTRIBUTION | LABORATOIRE | LA CAMPAGNE ----------------------|----------------------|----------------|------------ BILLANT, André | S, O2 | IFREMER/LPO | 1 BAURAND, François | O2 | ORSTOM/Cayenne | 1 CROSNIER, Laurence | CTD | UBO/LPO | 1 FLORENCHIE, Pierre | CTD | IMG/Grenoble | 1 GARNIER, Valérie | CTD | UBO/LPO | 1 GIORDMAINA, Robert | CTD | IFREMER/SISMER | 1 GOUILLOU, Jean-Pierre | CTD/Electronique | IFREMER/LPO | 1 HEMON, Catherine | CTD | IFREMER/LPO | 1 KOFFI, Fofié | CTD, S | CRO/Abidjan | 1 LEIZOUR, Stéphane | CTD | IFREMER/LPO | 1 LUX, Muriel | S | IFREMER/LPO | 1 MERCIER, Herlé | Chef de Mission, CTD | CNRS/LPO | 1 McNALLY, Stéphanie | CTD | MIT/WHOI | 1 ARHAN, Michel | Chef de Mission, CTD | IFREMER/LPO | 2 BRANELLEC, Pierre | S, O2 | IFREMER/LPO | 2 DECK, Murielle | O2 | CNRS/LPO | 2 GAVART, Michel | CTD, S | CNRM/Toulouse | 2 GIRARDOT, Jean-Pierre | CTD/Electronique | UBO/LPO | 2 LAGADEC, Catherine | CTD | IFREMER/LPO | 2 LE BOT, Philippe | CTD | IFREMER/LPO | 2 LE GRAND, Pascal | CTD | IFREMER/LPO | 2 PAILLET, Jérôme | CTD | SHOM/LPO | 2 PEDEN, Olivier | CTD | IFREMER/LPO | 2 REGNAULT, Jean-Pierre | CTD | IFREMER/LPO | 2 REYNAUD, Thierry | S | UBO/LPO | 2 SEARSON, Sarah | CTD | CNRS/LPO | 2 A13/A14 CTD, CITHER-3 Les significations des acronymes utilisés dans le tableau II-1 et dans le texte sont les suivantes: CITHER: Circulation THERmohaline ORSTOM: Institut Français de Recherche Scientifique pour le Développement en Coopération IFREMER: Institut Français de Recherche pour l'Exploitation de la Mer CNRS: Centre National de la Recherche Scientifique PNEDC: Programme National d'Etude de la Dynamique du Climat SISMER: Service d'Information Scientifique pour la Mer LPO: Laboratoire de Physique des Océans LODYC: Laboratoire d'Océanographie Dynamique et de Climatologie UBO: Université de Bretagne Occidentale IIM/Vigo: Instituto de Investigaciones Marinas/ Vigo (Espagne) BPNL/Sequim: Battelle Pacific Northwest Laboratories/ Sequim (USA) CNRM: Centre National de la Recherche en Météorologie Des copies de ce rapport ainsi que des volumes 1 et 3 peuvent être obtenues auprès de: André Billant Laboratoire de Physiques des Océans IFREMER/Centre de Brest B.P. 70 29280 Plouzané France e-mail: andre.Billant@ifremer.fr A13/A14 CTD, CITHER-3 III CALIBRATION DES MESURES CTD-O2 (A. Billant et P. Branellec, Laboratoire de Physique des Océans) 1. ACQUISITION DES DONNÉES CTD-O2 242 stations ont été réalisées au cours de la campagne CITHER 3 avec une sonde de type Neil-Brown Mark IIIB (numéro de série 2782). La campagne, composée de deux parties, a été effectuée à bord du N/O L'ATALANTE: • A14: stations 1 à 107 entre Dakar et Cape Town, • escale de 4 jours à Cape Town, • A13; stations 109 à 243 entre Cape Town et Dakar. La figure III-1 représente la position géographique des stations. En début de campagne, un ADCP (Acoustic Doppler Currentmeter Profiler) était monté dans le châssis bathysonde pour obtenir un profil de courant parallèlement au profil CTD O2: cet instrument limite à 30 le nombre de bouteilles de prélèvement. La première radiale a été effectuée dans ces conditions bien que l'ADCP soit devenu inopérationnel après la station 17: ceci constitue l'incident majeur de cette première partie de campagne. Au cours de l'escale de Cape Town un ADCP de rechange a été livré. Il était décudé de ne pas l'utiliser avant d'atteindre le voisinage de 'léquateur (station 216 et suivantes) ce qui permettait de monter 32 bouteilles pour le début de la deuxième partie (stations 109 à 215). Des incidents plus nombreux sont à signaler dans cette partie: • 'coques' dans le câble électroporteur, ce qui nous a obligé à couper l'extrémité du câble à plusieurs reprises entre les stations 137 et 161, • mauvais fonctionnement du déclencheur de bouteilles à la station 120, • déroutage du navire vers Walvis Bay après la station 162 pour débarquer un blessé avant de poursuivre la radiale. Certaines stations étaient destinées à réaliser des 'blancs' pour traceurs ou étudier la répétabilité des analyses chimiques: c'est le cas des stations 45, 160 et 211. La station 194 a été rajoutée au réseau initial pour multiplier le nombre d'échantillons entre la surface et la profondeur de 1000 mètres dans la région du minimum d'oxygène subéquatorial. Les signaux de la sonde CTD-O2 sont transmis au système d'acquisition d'hydrologie du Laboratoire de Physique des Océans (L.P.O.). Ce système, conçu autour d'une station de travail UNIX, permet en temps réel de visualiser les différents paramètres mesurés et calculés sur les profils tout en contrôlant la qualité du signal transmis par la sonde. L'ensemble des données transmises par la sonde à la cadence de 32 cycles par seconde est sauvegardé sur disque. Après chaque station, un programme de traitement permet d'obtenir un profil de données réduites et validées tous les décibars selon une procédure décrite dans Billant (1985). La validation consiste à comparer chaque paramètre d'un cycle à sa valeur au cycle précédent: le cycle est éliminé si la nouvelle valeur diffère de la précédente de: 0.5 dbar en pression (P), 0.032°C pour 01500 en température, 0.032 mmho/cm pour 01500 en conductivité, 0.010 µ A en courant oxygène, 0.3°C en température oxygène. Une moyenne arithmétique est calculée pour chaque paramètre aux niveaux entiers de pression à condition d'avoir validé 25% du nombre théorique de mesures dans l'intervalle de 1 dbar (32 pour un profil réalisé à un mètre par seconde). De cette manière, le nomber de niveaux réduits obtenu sur chaque profil de la campagne CITHER 3 est toujours supérieur à 99,75% du nombre théorique. Le profil montée de la sonde étant perturbé, tant par les arrêts de la sonde pour fermer les bouteilles que par le sillage du châssis, seul le profil descente est exploité. A13/A14 CTD, CITHER-3 2. ECHANTILLONNAGE EN MER La rosette de prélèvement PASH 6000 utilisée a été conçue au L.P.O. Initialement développée en 1984, pour supporter 16 bouteilles, elle a été équipée d'un deuxième étage de prélèvement en prévision des campagnes WOCE portant ainsi sa capacité à 32 bouteilles de 8 litres: lorsque le châssis est équipé de l'ADCP, le nombre de bouteilles est limité à 30. Les bouteilles sont fermées au cours de la remontée de la sonde après arrêt aux niveaux de prélèvement. Ces niveaux sont répartis entre le fond et la surface de manière à échantillonner toutes les masses d'eau. L'écart entre deux échantillons est au maximum de 300 mètres: la figure III-2 montre l'échantillonnage effectué pendant la campagne CITHER 3. Dès la remontée en surface, les échantillons sont recueillis dans chaque bouteille. Ils serviront pour les différentes analyses effectuées à bord. L'ordre de prélèvement des types d'échantillons est celui préconisé par les instructions de WOCE. L'´chantillonnage se fait successivement dans les bouteilles de 1 à 32. Au cours de la campagne 7007 mesures de salinité et 7033 mesures d'oxygène dissous ont été effectuées à bord. Pour estimer l'erreur sur les méthodes analytiques, on a effectué un (ou plusieurs) 'double' à chaque station en déclenchant la fermeture de deux bouteilles au même niveau de prélèvement. Le niveau des doublets était décalé à chaque station. Nous disposons de 308 doublets en salinité et 331 doublets en oxygène. Trois thermomètres à renversement, de type SIS, sont placés sur les bouteilles déclenchées au fond pour contrôler la mesure de température CTD: les trois insturments ont été détériorés avant la fin de la campagne. Un pressiomètre de même type était monté sur la bouteille 17 (première bouteille du deuxième étage) pour vérifier le niveau de sa fermeture. A13/A14 CTD, CITHER-3 3. ANALYSE DES ÉCHANTILLONS DE SALINITÉ ET D'OXYGÈNE DISSOUS 3.1. SALINITÉ Les échantillons sont recueillis après trois rinçages successifs dans des flacons de 125 ml dont l'étanchéité est assurée par un joint en caoutchouc. Dès la fin des prélèvements, les échantillons sont placés dans le conteneur d'analyses dont la température, contrôlée est fixée à 20±1°C. Les échantillons sont analysés 20 à 30 heures après le prélèvement pour leur permettre d'atteindre un équilibre thermique. La salinité des échantillons est déterminée d'après l'équation PSS 78 (UNESCO, 1981). Le salinomètre est standardisé en utilisant des ampoules d'eau normale du lot P 125 (K15=0.99982) fabriqués à WORMLEY le 1er août 1993: pendant toute la campagne, la température du bain thermostaté est fixée à 21°C. Tous les jours, avant chaque série d'analyses, la standardisation de l'appareil est vérifiée puis ajustée si nécessaire. Après l'analyse des échantillons d'une station, la standardisation est vérifiée par une nouvelle ampoule d'eau normale pouis consignée sur la fiche d'analyses. Pour chaque échantillon, trois rinçages successifs de la cellule sont effectués avant de faire deux ou trois lectures séparées à chaque fois par un rinçage. Tous les échantillons de la campagne ont été analysés avec le même salinomètre de type PORTASAL. La stabilité de l'appareil a été remarquable pendant la durée de la campagne: au cours de chacune des deux parties il a été rarement nécessaire d'ajuster sa standardisation. La salinité de l'eau normale a varié au maximum de 0.0009 après une journée d'analyses soit environ 130 échantillons: les mesures de salinité ont été corrigées en admettant que la dérive est linéaire. La répétabilité des prélèvements et analyses a été vérifiée à quelques stations en cours de campagne en fermant un grand nombre de bouteilles au même niveau. Le tableau suivant regroupe les résultats: STATION | 45 | 160 | 211 -----------------------------------|------------|-----------|----------- Niveau de fermeture des bouteilles | 3000 | 3200 | 3000 Nombre de bouteilles | 30 | 16 | 15 Valeur moyenne de la salinité | 34.8898 | 34.8695 | 34.9087 Ecart maximum à la moyenne | 0.004 | 0.004 | 0.004 Ecart-type | 0.0015 | 0.0016 | 0.0016 Toutes les valeurs de salinité se trouvent à ±0.004 de la valeur moyenne et l'écart-type obtenu pour chacune de ces séries permet de déduire que la répétabilité des mesures de salinité de la campagne est systématiquement inférieure à 0.0020 dans le cas de prélèvements dans une masse d'eau homogène. La figure III-3 montre les écarts de salinité obtenus sur les doublets de la campagne: ils ont été réalisés de manière continue, du début à la fin, à tous les niveaux de prélèvement. Les écarts des deux mesures de salinité ont été étudiés pour 308 doublets et la figure III-4 en présente l'histogramme. On observe que dans 52% des cas l'écart de salinité mesurée sur les deux bouteilles est inférieur à 0.001 et dans 88% des cas inférieur à 0.003 et l'écart-type est de 0.00199. Ces résultats sont obtenus pour l'ensemble des échantillons prélevés entre le fond et la surface et sont peu améliorés en ne considérant que ceux prélevés à grande profondeur pour lesquels l'écart-type est de 0.00192. A13/A14 CTD, CITHER-3 3.2. OXYGÈNE DISSOUS Les échantillons pour analyse d'oxygène dissous sont recueillis, après les échantillons pour dosage du fréon et de l'hélium, dans des flacons à bouchon plongeur de 120 ml. Après remplissage du flacon, la température de l'échantillon est notée avant de laisser déborder trois fois l'équivalent de volume du flacon. Après addition successive des deux réactifs et bouchage, une agitation est pratiquée pendant 30 secondes. Dès que les prélèvements sont effectués, les flacons sont retournés un à un pour remettre en suspension le précipité. Les échantillons sont entreposés dans le conteneur laboratoire à la température de 20 (±1)°C puis analysés dans un délai de 4 à 24 heures. Les conditions opératoires et la méthode d'analyse sont conformes aux recommandations de WOCE (WOCE Operations Manual, 1991). Après acidification dans le flacon de prélèvement, l'iode libéré est dosé par une solution de thiosulfate de sodium dont la normalité est de l'ordre de 0.02N. Celle-ci est préparée en quantité suffisante pour analyser une centaine de stations: sa normalité est déterminée tous les jours, avant le début des séries d'analyses, comparativement à une solution d'iodate de potassium dont la normalité, obtenue par pesée, est 0.020002. Le dosage est piloté par un titroprocesseur associé à une électrode de platine qui mesure le potentiel de la réaction et contrôle la burette de thiosulfate de sodium. Le volume de thiosulfate nécessaire à la réduction de l'iode est déduit de la détermination automatique du point d'inflexion sur la courbe de potentiel à l'équivalence. Les résultats de dosages effectués sur les prélèvements aux stations 'tests' (bouteilles fermées à la même profondeur) sont regroupés dans le tableau suivant: STATION | 45 | 160 | 211 -----------------------------------|----------|----------|--------- Niveau de fermeture des bouteilles | 3000 | 3200 | 3000 Nombre de bouteilles prélevées | 30 | 16 | 15 Valeur moyenne d'oxygène (ml/l) | 5.518 | 5.354 | 5.430 Ecart maximum à la moyenne | 0.008 | 0.014 | 0.015 Ecart-type | 0.004 | 0.006 | 0.007 On observe que toutes les mesures d'oxygène sont à ±0.015 ml/l de la valeur moyenne. L'écart-type obtenu à chacune de ces stations permet de considérer que les mesures d'oxygène de la campagne sont reproductibles à 0.010 ml/l près dans le cas de prélèvement dans une masse d'eau homogène. La figure III-5 montre les écarts obtenus entre les mesures effectuées lors des 331 doublets: la figure III-6 en présente des histogrammes. Pour l'ensemble des doublets entre le fond et la surface, 52% des écarts sont inférieurs à 0.005 ml/l et 86% sont inférieurs à 0.015 ml/l pour un écart-type de 0.014 ml/l. En éliminant les niveaux compris entre la surface et 980 dbar, où la variabilité en oxygène est plus importante, les écarts sont légèrement améliorés car 56% sont inférieurs à 0.005 ml/l et 90% inférieurs à 0.015 ml/l pour un écart-type de 0.012 ml/l. A13/A14 CTD, CITHER-3 4. ETALONNAGE DE LA MESURE DE PRESSION SUR LES PROFILS CTD La sonde utilisée est équipée d'un capteur de pression de type Paine dont la résolution est de 0.1 dbar et, d'après le constructeur, le précision de ±6.5 dbars. Ce capteur a déjà été utilisé pour la campagne CITHER 1. Des améliorations ont été apportées à l'issue de cette campagne de manière à réduire l'amplitude et la durée de l'effet dû aux chocs thermiques. De manière habituelle, les capteurs sont étalonnés avant et après la campagne au laboratoire de métrologie de l'IFREMER habilité par le Bureau National de Métrologie (B.N.M.). Le capteur est branché sur un banc balance Desgranges et Huot qui délivre une pression référence avec une erreur maximale de ±0.75 dbar au niveau 6000 dbars. 4.1. ETALONNAGE DU CAPTEUR DANS LES CONDITIONS DU LABORATOIRE À 20°C Plusieurs cycles de montée et descente en pression, par paliers successifs de 400 dbar, de 0 à 6000 dbars, sont réalisés à la température du laboratoire soit 20±1°C. Les résultats obtenus pour le capteur utilisé pendant la campagne CITHER 3 sont présentés sur la figure III-7 sous forme d'écarts entre la pression référence délivrée par le banc balance et la pression équivalente indiquée par le capteur sur les cycles montée en pression (profil descente de la sonde) et descente en pression (profil montée). La répartition des points résultant des étalonnages pré- et post- campagne peut être corrigée par un polynôme de degré 3: ces résultats mettent en évidence une excellente stabilité du capteur pendant la campagne. 4.2. INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE. EFFET STATIQUE La réponse du capteur est influencée par sa température interne. La température océanique présente des évarts supérieurs à 20°C entre la surface et le fond. Il est donc nécessaire de connaître la température interne du capteur en cours de profil. Celle-ci est mesurée comme paramètre annexe et transmise dans les cycles de mesure de la sonde. L'influence statique de température interne du capteur est étudiée au laboratoire en immergeant la sonde dans un bain d'eau à différentes températures. Après stabilisation de la température interne du capteur, on effectue un cycle de montée puis de descente en pression en relevant l'indication du capteur de pression à des paliers séparés de 1000 dbar. Cette opération est répétée en cinq différents points de température compris entre 0 et 30°C. La série d'essais montre que l'influence de la température interne est du même ordre de grandeur que celle qui s'apppliquait à la campagne CITHER 1: une différence de température interne de 30°C provoque un décalage de l'indication de pression de 5 dbar à toutes les pressions expérimentales. La température interne à un niveau de pression donné (profil descente et montée) est déterminée pour l'ensemble des stations de la campagne CITHER 3 en utilisant un profil moyen. La correction de température statique est ainsi obtenue à chaque niveau de pression. L'erreur maximum d'une telle correction est obtenue entre 0 et 1000 dbar car c'est à ces profondeurs que la différence entre les conditions au sud de la radiale et celles à l'équateur est la plus importante ; cependant l'erreur y reste inférieure à 1.0 dbar. L'erreur est inférieure à 0.4 dbar lorsque la pression est supérieure à 2000 dbar. La correction de température statique appliquée à la mesure de pression obtenue sur les profils CTD reste inférieure à 3 dbar. A13/A14 CTD, CITHER-3 4.3. INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE. EFFET DYNAMIQUE Le passage de la thermocline, à la descente et à la montée, provoque une variation brutale de température. Ce choc thermique, appelé influence de température dynamique, est simulé en laboratoire afin d'étudier le comportement du capteur qui dépend essentiellement de la qualité de son isolation. Le capteur a été soumis à une série de chocs thermiques en immergeant brutalement la sonde après un séjour à une température donnée dans un bain plus chaud ou plus froid suivant le cas. Les paramètres transmis par la sonde (pression, température in-situ et température interne du capteur de pression) sont enregistrés pendant un temps suffisamment long pour étudier le comportement du capteur après ce phénomène. Ces expérience permettent de constater que le capteur subit, dans les conditions de son utilisation pendant la campagne CITHER 3, un décalage de 2.0 dbar 27 minutes après un choc thermique de 15°C: ce décalage reste constant pendant une durée de 4 heures. Lors de la campagne CITHER 1 le décalage était de 5, 4 dbars: les améliorations apportées ont donc nettement atténué la réponse dynamique à un choc de température. La correction de ce type de choc a été appliquée à la pression enregistrée sur les profils de la campagne en admettant que: • le passage de la thermocline provoque un choc thermique de 15°C et donc un décalage en pression de 2.0 dbar sur le profil descente puis de sens inverse en fin de montée, • le profil descente est exécuté à la vitesse de 1 mètre par seconde, • l'arrêt à chaque palier pour fermer la bouteille dure 1 minute. 4.4. CORRECTION DE LA MESURE DE PRESSION SUR LES PROFILS CTD ET AU NIVEAU DES PRÉLÈVEMENTS. A la correction de l'indication du capteur de pression à la température de 20°C (polynôme de degré 3), on ajoute les corrections associées à l'effet statique et à l'effet dynamique de la température. Sur la figure III-8, le polynôme de degré 5 visualisé permet de minimiser les écarts aux points expérimentaux, distants de 400 dbar, et d'interpoler la correction aux autres niveaux de pression. 4.5. VÉRIFICATIONS DE LA MESURE DE PRESSION CTD APRÈS CORRECTION Pendant la campagne, l'indication du capteur était relevée en surface, au début du profil descente et en fin de montée. L'indication du capteur, après correction par le polynôme de degré 5, est tout à fait compatible avec l'immersion réelle du capteur au début de la descente et à la fin de la montée. L'ATALANTE est un navire qui tient bien sa position en station et le câble est filé en général en suivant une ligne quasiment verticale. Il est donc possible de comparer cette longueur filée à chaque station avec la profondeur déduite de l'indication du capteur de pression (après recalage) au fond. La figure III-9 représente les écarts obtenus à chaque station entre ces deux informations. Il convient de négliger les 3 points qui correspondent aux stations où la poulie compteuse n'était pas remise à zéro en début de station. La distribution des points tangente la ligne de base qui correspond à un câble rigoureusement vertical quelle que soit la longueur filée. Cette figure montre que la pression recalée est correcte dans toute la gamme de mesure. On peut donc considérer, comme pour les deux campagnes précédentes CITHER 1 et CITHER 2, étant donné l'excellente stabilité du capteur affecté d'une correction globale faible, que l'erreur maximale de la mesure de pression sur les profils de CITHER 3 est de 2 dbar. A13/A14 CTD, CITHER-3 5. ETALONNAGE DE LA TEMPÉRATURE SUR LES PROFILS CTD La mesure de température résulte de la combinaison d'un thermomètre à résistance de platine de type Rosemount avec une thermistance de type Fenwall, tels que fournis en version standard. La résolution de la mesure est de 0.0005°C et la précision annoncée par le constructeur est de 0.005°C. 5.1. MODE OPÉRATOIRE Les sondes du LPO sont régulièrement étalonnées au laboratoire de métrologie de l'IFREMER avant et après chaque campagne. La sonde est totalement immergée dans un bain d'eau thermostaté dont la stabilité en température est strictement contrôlée. La température référence du bain est fournie par un thermomètre à résistance de platine de type Rosemount placé à proximité immédiate du capteur CTD. Ce thermomètre est périodiquement contrôlé et l'agrément fourni par le Bureau National de Métrologie (B.N.M.). La température mesurée est exprimée dans l'échelle EIT 90. Plusieurs points de mesure sont ainsi contrôlés en relevant l'indication de température CTD pour la comparer à la température référence du bain en plusieurs points compris entre 0 et 30°C. La sonde mise en oeuvre pendant la campagne CITHER 3 a été utilisée sur de nombreuses campagnes depuis 1982: les étalonnages successifs ont montré que l'indication de température n'a pas varié de plus de 0.010°C pendant ce temps. Les étalonnages effectués avant et après CITHER 3 sont présentés sur la figure III-10 sous forme d'´carts entre la température de référence et la température indiquée par le capteur Neil-Brown. L'étalonnage qui a précédé la campagne confirmait la stabilité observée précédemment. Au retour, on observe un décalage croissant de 0 à 0.006°C pour une température comprise entre 0 et 15°C et un décalage constant de l'ordre de 0.010°C pour une température comprise entre 20 et 30°C. Les mesures de température obtenues sur les profils de la campagne CITHER 3 sont corrigées en appliquant un polynôme de degré 2, dont la courbe est présentée sur la figure III-10. Cette courbe minimise les écarts obtenus avant et après la campagne: l'erreur maximale est de ±0.003°C pour une température inférieure à 15°C et de ±0.005°C si elle est supérieure. A13/A14 CTD, CITHER-3 5.2. VÉRIFICATION DE LA MESURE DE TEMPÉRATURE CTD APRÉS CORRECTION Pendant la campagne, la température indiquée par le capteur est comparée à celle lue sur les trois thermomètres SIS au niveau de leur déclenchement à chaque station. Ceux-ci étaient déclenchés à grande profondeur et mesurent en général une température inférieure à 3°C. Il est donc difficile de vérifier si l'écart faible observé entre les deux étalonnages (de l'ordre de 0.003°C) correspond à une dérive lente du capteur pendant la campagne ou à un saut brutal de la réponse. Cette difficulté est renforcée par le fait qu'aucun des trois thermomètres n'a fonctionné jusqu'à la fin de campagne. Les écarts obtenus, au niveau de chaque thermomètre, sont présentés sur la figure III-11. Le thermomètre 499 qui a fonctionné jusqu'à la station 150 permet de supposer qu'il n'y a pas de dérive au cours des deux premiers tiers de la campagne. Des comparaisons effectuées avec les mesures de température obtenues au cours d'autres campagnes à des stations effectuées à une position géographique proche n'ont pas permis de lever le doute pour le dernier tiers de la campagne. Il faut donc admettre que les valeurs de température sur les profils CTD de la campagne CITHER 3 sont affectées d'une erreur maximale de 0.003°C pour une température inférieure à 15°C et peut atteindre 0.005°C si elle est supérieure. 6. CALIBRATION DE LA CONDUCTIVITÉ SUR LES PROFILS CTD 6.1. MODE OPÉRATOIRE La procédure de calibration, décrite dans Billant (1985), consiste à comparer la conductivité COS indiquée par la sonde au niveau du prélèvement à la conductivité in-situ COH déterminée sur les échantillons. La conductivité COS est obtenue en calculant une moyenne sur les valeurs transmises par la sonde au niveau de fermeture de la bouteille et en appliquant à cette moyenne la correction de l'effet de pression et de température sur la cellule. La salinité de l'échantillon est transformée en conductivité in-situ COH en utilisant les valeurs de pression et de température corrigées de la sonde au niveau du prélèvement. Les valeurs de conductivité d'un profil sont corrigées en déterminant les coefficients C1 et Co d'un polynôme de degré 1 pour une station, ou un groupe de stations, qui minimisent les écarts delta-C=COH - COS. Le polynôme est de la forme: COR=C1 * COS + Co Les coefficients retenus résultent d'itérations successives sur le groupe d'échantillons considéré. Le processus est stoppé lorsque, pour le sous-groupe d'échantillons considérés pour le calcul des coefficients, tous les écarts delta-C sont inférieurs à la valeur delta-Cmax=2.8 * écart-type. Un premier calcul est ainsi effectué sur l'ensemble des échantillons de la campagne. La figure III-12 présente les écarts qui subsistent, au niveau de chaque prélèvement, station par station et en fonction de la pression. A13/A14 CTD, CITHER-3 6.2. STRATÉGIE DE REGROUPEMENT DES STATIONS DE LA CAMPAGNE CITHER 3 Une observation détaillée de la distribution de ces écarts sur la figure III-12 montre qu'un découpage par groupe ou par stations individuelles doit mieux centrer leur répartition. Ce découpage s'appuie sur les événements intervenus pendant la campagne (escale, interruption d'alimentation électrique de la sonde pour refaire l'extrémité du câble électroporteur, ...). Après ce découpage, l'homogénéité des mesures est vérifiée en comparant, aux stations limites du découpage, les diagrammes theta-S de fond. 6.3. BILAN DE LA CALIBRATION DES PROFILS Le tableau III-1 regroupe l'ensemble des coefficients C1 et C0 utilisés pour corriger les valeurs de conductivité sur les profils de la campagne. Le tableau indique également pour chaque station ou groupe le nombre d'échantillons considérés pour le calcul, le nombre de ceux retenus par le processus ainsi que la déviation standard qui en résulte pour le groupe considéré. Pendant la campagne, la salinité a été déterminée sur 7007 échantillons. Le processus de calcul en a validé 6187 soit 88.3% d'entre eux ce qui revient à dire que au niveau de ces échantillons l'écart entre la conductivité de l'échantillon et la conductivité corrigée sur le profil delta-CR est inférieur à 2.8 fois l'écart-type pour la série considérée. La figure III-13 représente les écarts obtenus, après recalage des profils de la campagne, au niveau de chaque échantillon validé: ces écarts sont acceptables à toutes les stations et à tous les niveaux de prélèvement. L'écart maximum observé est de 0.006 mmho/cm et concerne le groupe de stations 40 à 107. Les histogrammes de la figure III-14 confirment que pour l'ensemble des niveaux de prélèvement la distribution des écarts est correctement centrée. On remarque que dans 44% des cas l'écart est inférieur à 0.001 mmho/cm tandis que pour 88% il est inférieur à 0.003. Le bilan d'ensemble peut être établi comme suit: les valeurs de conductivité 'bathysonde' corrigée, comparées à la conductivité des 6187 échantillons validés indiquent un écart quadratique moyen pour l'ensemble de la campagne de 0.0019 mmho.cm. La valeur obtenue pour l'ensemble de la campagne est conforme à l'objectif fixé par le programme WOCE (0.002 mmho/cm). Pour faciliter la comparaison avec les résutats obtenus sur les doublets, les histogrammes d'écarts en salinité sont présentés à la figure III-15: l'écart- type en salinité est de 0.0021. Cette valeur montre qu'on ne pouvait espérer mieux de la calibration des profils CTD car elle est équivalente à celle obtenue sur les doublets (0.0020). A13/A14 CTD, CITHER-3 TABLEAU III-1: Bilan de la calibration des profils de conductivité de la campagne CITHER 3. Nombre Nombre d'échantillons Déviation Station d'échantillons retenus par standard Coefficients ou Groupe considérés le calcul (0-5700) C1 C0 ---------- -------------- -------------- --------- -------- ------ 0 -> 39 1083 944 0.00209 0.998867 0.0188 40 -> 107 2015 1846 0.00217 0.998700 0.0218 109 -> 120 264 245 0.00216 0.999327 0.0050 121 -> 137 540 483 0.00144 0.999268 0.0055 138 32 31 0.00140 0.999248 0.0055 139 -> 146 256 238 0.00120 0.999149 0.0062 147 -> 149 96 90 0.00196 0.999217 0.0051 150 -> 152 94 88 0.00213 0.999319 0.0067 153 -> 170 519 452 0.00162 0.999349 0.0017 171 -> 177 177 152 0.00131 0.999389 0.0016 178 -> 189 384 329 0.00145 0.999247 0.0052 190 -> 193 127 109 0.00140 0.999250 0.0073 194 -> 243 1420 1180 0.00195 0.999228 0.0059 N.B.: Le profil 8 est interrompu à 280 mètres du fond. Le profil 194 est limité àa 1000 mètres. 6.4. VÉRIFICATION DES RÉSULTATS Les stations 25 et 212 de la campagne CITHER 3 ont été effectuées à la même position géographique que des stations de la campagne CITHER 1. La figure III- 16 présente les diagrammes theta-S de fond obtenus à chacune de ces stations. Dans le premier cas, les deux diagrammes de CITHER 1 ne sont pas exactement superposés ce qui indique que ces stations ont été effectuées dans une zone géographique où les caractéristiques de la masse d'eau de fond sont évolutives. Le diagramme theta-S obtenu dans cette zone au cours de CITHER 3 présente un décalage compatible avec la variabilité observée à CITHER 1. Dans le deuxième cas, les diagrammes theta theta-S de CITHER 1 et CITHER 3 sont rigoureusement superposés: ceci montre que le jeu de données recueilli sur les deux campagnes est homogène. Les figures III-17 et III-18 montrent la comparaison de diagrammes theta-S extraits des campagnes CITHER 3 et SAVE. Les stations choisies ont été effectuées à des positions géographiques proches et sont réparties le long de chacune des deux radiales de CITHER 3. Dans les deux premiers cas, les diagrammes se superposent. Dans les deux autres, on peut admettre que le décalage observé est compatible avec une variabilité des caractérisitiques des masses d'eau. La figure III-19 présente deux cas de comparaison entre les diagrammes theta-S obtenus sur trois campagnes à une même position géographique. Ces positions sont choisies dans une zone géographique dans laquelle la masse d'eau de fond est peu évolutive. Dans les deux cas, la superposition des diagrammes est correcte. Ces figures révèlent un très bon accord entre les mesures de la campagne CITHER 3 et celles des campagnes CITHER 1, SAVE 2 et OCEANUS 133. A13/A14 CTD, CITHER-3 7. CALIBRATION DES PROFILS D'OXYGÈNE DISSOUS 7.1. MODE OPÉRATOIRE La teneur en oxygène dissous OXYC, exprimée en ml/l, est calculée à partir des informations OC et OT transmises par le capteur en utilisant la formule préconisée par Millard (1982). OXYC=soc*OC*OXSAT*e^(oxtc (oxc1*T+oxc2(OT-T)+oxpc*P)) \ \ OC: courant oxygène | | } capteur Beckman | OT: température de l'électrolyte | | transmis / } par la sonde | Neil-Brown P: mesure pression corrigée | T: température corrigée | / soc, oxpc, oxtc, oxc1, oxc2: caractéristiques du capteur Beckman OXSAT: oxygène à saturation calculé par la méthode Benson et Krause (1984) La méthode utilisée, décrite dans Billant (1985), consiste à ajuster les valeurs d'oxygène dissous (OXYC), calculées par la méthode précédente sur le profil descente, sur la valeur d'oxygène déterminée par voie chimique sur les échantillons (OH) prélevés au cours de la montée. Les mesures de la sonde en cours de descente sont moyennées dans une tranche d'eau de 15 dbars centrée sur la valeur de pression au niveau du prélèvement. Les coefficients, caractéristiques du capteur Beckman, sont déterminés, pour un ensemble d'échantillons, en utilisant des itérations successives basées sur un principe similaire à celui de la condictivité. Les caractéristiques du capteur sont ainsi déterminées pour une station ou un groupe de stations. 7.2. UNITÉS D'OXYGÈNE DISSOUS L'unité utilisée dans la procédure de calibration et dans les représentations graphiques de ce rapport est exprimée en millilitres par litre (ml/l). La température des échantillons lors de leur fixation en mer a été relevée. On en déduit la densité de l'échantillon, et la teneur en oxygène dissous peut être convertie en micromoles par kilogramme (µmol/kg). Les profils de la campagne sont également recalés dans cette unité en utilisant le même découpage par station ou groupe de stations. Les données d'oxygène dissous du capteur 'bathsonde' sont donc produites dans les deux unités. 7.3. STRATÉGIE DE REGROUPEMENT DES STATIONS Une première détermination des 'caractéristiques' du capteur sur l'ensemble des échantillons de la campagne permet d'observer les différentes phases de son comportement. La figure III-20 présente les résultats de cette calibration globale sous forme d'écarts de la valeur d'oxygène mesuré analytiquement sur les échantillons (OH) et la valeur obtenue sur le profil descente de la sonde (OXYC). La distribution des écarts sur cette figure permet de constater que les escales proboquent une modification importante de la réponse du capteur d'oxygène. Chacune de ces phases doit donc être considérée séparément et des découpages dans chacune d'elles permettent d'obtenir pour chacune des stations de la campagne un profil d'oxygène dissous bien recalé sur les vaeurs d'oxygène dissous obtenues par analyse chimique. 7.4. BILAN DE LA CALIBRATION DES PROFILS Le tableau III-2 regroupe l'ensemble des valeurs caractéristiques des coefficients utilisées pour recaler les profils de la campagne. Ces tableaux indiquent, pour chaque station ou groupe de stations, le nombre d'échantillons considérés, le nombre de ceux qui sont validés ainsi que la déviation standard dans trois intervalles de pression. La figure III-21 montre les écarts finaux, après recalage des profils, entre les valeurs d'oxygène fournies par les échantillons et par la sonde sur le profil descente au niveau du prélèvement. La distibution de ces écarts est bien centrée et acceptable pour chacune des stations de la campagne. Cette répartition en fonction de la pression montre qu'elle est correcte à tous les niveaux de prélèvements. A13/A14 CTD, CITHER-3 TABLEAU III-2: Bilan de la calibration des profils d'oxygène dissous de la campagne CITHER 3 Nombre Nombre d'échantillons Déviation standard Coefficients Station d'échantillons retenus par ------------------------- ------------------------------- ou Groupe considérés le calcul 0-5700 0-1000 1000-5700 SOC OXPC OXTC OXC2 --------- -------------- -------------- ------ ------ --------- ------ -------- ------- ----- 1 -> 6 105 91 0.051 0.057 0.039 0.0524 0.000129 -0.0346 0.339 7 30 28 0.024 0.027 0.024 0.0492 0.000141 -0.0264 0.742 8 -> 10 90 84 0.032 0.037 0.030 0.0483 0.000150 -0.0265 0.765 11 -> 13 90 77 0.025 0.033 0.023 0.0493 0.000147 -0.0277 0.605 14 -> 16 90 81 0.030 0.050 0.025 0.0498 0.000147 -0.0278 0.556 17 - 18 60 52 0.027 0.034 0.025 0.0502 0.000146 -0.0282 0.690 19 -> 21 90 80 0.033 0.050 0.028 0.0494 0.000147 -0.0261 0.825 22 -> 27 179 155 0.033 0.046 0.028 0.0500 0.000148 -0.0280 0.633 28 -> 39 357 301 0.032 0.046 0.024 0.0506 0.000144 -0.0281 0.676 40 30 28 0.019 0.021 0.018 0.0500 0.000145 -0.0278 0.917 41 30 27 0.052 0.076 0.033 0.0496 0.000151 -0.0272 0.696 42 29 26 0.020 0.023 0.019 0.0502 0.000146 -0.0269 0.793 43 -> 100 1721 1573 0.039 0.053 0.029 0.0511 0.000144 -0.0291 0.781 101 30 28 0.032 0.043 0.025 0.0533 0.000150 -0.0311 0.653 102 -> 107 178 163 0.040 0.048 0.035 0.0557 0.000142 -0.0329 0.695 109 32 28 0.026 0.040 0.021 0.0557 0.000154 -0.0275 0.642 110 -> 120 233 200 0.043 0.060 0.031 0.0567 0.000138 -0.0298 0.767 121 -> 153 989 892 0.031 0.044 0.026 0.0558 0.000141 -0.0302 0.811 138 32 31 0.037 0.069 0.023 0.0541 0.000145 -0.0291 0.957 147 32 32 0.029 0.054 0.015 0.0545 0.000144 -0.0306 0.744 154 -> 162 272 248 0.035 0.050 0.029 0.0545 0.000142 -0.0298 0.709 163 -> 170 214 186 0.035 0.051 0.028 0.0588 0.000131 -0.0299 0.849 171 -> 215 1374 1224 0.032 0.044 0.028 0.0579 0.000133 -0.0286 0.676 216 -> 230 429 370 0.029 0.037 0.026 0.0559 0.000138 -0.0276 0.779 231 -> 243 317 285 0.040 0.049 0.035 0.0569 0.000135 -0.0279 0.673 N.B. Le profil 8 est interrompu à 280 mètres du fond. Le profil 194 est limité à 1000 mètres. Les histogrammes de la figure III-22 confirment que la distribution est correctement centrée pour l'ensemble des niveaux de prélèvement et plus particulièrement aux pressions supérieures à 1000 dbars. Pour l'ensemble de la campagne CITHER 3, 6290 échantillons parmi les 7033 analysés, soit 89.4%, ont été utilisés et validés pour recaler les profils 'bathysonde' d'oxygène dissous. Les écarts en oxygène sont inférieurs à 0.025 ml/l dans 60.2% des cas et inférieurs à 0.075 ml/l pour 95.5%, ceci donne une déviation standard de 0.035 ml/l. En ne considérant que la partie de profil d'oxygène supérieure à 980 dbars, soit 4644 échantillons, les écarts sont inférieurs à 0.025 ml/l pour 68.5% et inférieurs à 0.075 ml/l pour 98.2%. L'écart quadratique moyen est reeduit à 0.028 ml/l. L'histogramme des écarts finaux exprimés en micromole/kg est présenté sur la figure III-23. Dans cette unité, la déviation standard est de 1.5µmole/kg pour la totalité du profil, elle est réduite à 1.2 µmole/kg pour la partie supérieure à 980 dbars. A13/A14 CTD, CITHER-3 7.5. VÉRIFCATION DES RÉSULTATS Les comparaisons en oxygène dissous sont effectuées aux mêmes stations et campagnes que celles utilisées au chapitre précédent (paragraphe 6.4). La figure III-24 présente une comparaison des profils de CITHER 1 et CITHER 3. Dans les deux cas, on peut faire les constatations suivantes: • les profils de CITHER 3 sont bien calés sur les valeurs d'oxygène mesurées sur les échantillons, • un décalage de l'ordre de 0.1 ml/l, à pression supéieure à 2000 dbars, est observé entre les profils des deux campagnes. Dans les figures suivantes III-25, III-26 et III-27, les profils et les mesures d'oxygène dissous de la campagne CITHER 3 sont comparés aux valeurs d'oxygène dissous mesurées sur les échantillons et extraites des différentes campagnes SAVE. Ces figures confirment que les profils de CITHER 3 sont bien calés sur les mesures chimie de la campagne et que les valeurs de celles-ci sont très proches des valeurs mesurées lors des différentes campagnes SAVE. En conclusion, on peut supposer que les décalages observés sur la figure III- 24, entre CITHER 1 et CITHER 3, correspondent à une réalité. Les trois figures suivantes prouvent que dans différentes autres zones géographiques les mesures d'oxygène dissous de la campagne CITHER 3 ('bathysonde' et 'bouteilles') sont en très bon accord avec les mesures des campagnes SAVE. 8. BIBLIOGRAPHIE Benson, B.B. and D. Krause, Jr., 1984. The concentration and isotopic fractionation of oxygen dissolved in freshwater and seawater in equilibrium with the atmosphere. Linnol. Oceanogr., 29(3), 620-632. Billant, A., 1985. Calibration des mesures d'une sonde CTD-O2 Neil-Brown. Rapport Scientifque et Technique de l'IFREMER, n°1. Billant, A., 1990. Evaluation des thermomètres et pressiomètres SIS. Rapport interne de l'IFREMER, DRO-90.01/EO/BREST. Groupe CITHER 1, 1994. Campagne CITHER 1. N/O L'Atalante (2 janvier - 19 mars 1993). Recueil de données. Volume 2: CTD-O2. Rapport Interne LPO 94-04. Groupe CITHER 2, 1995. Campagne CITHER 2. N/O Maurice Ewing (4 janvier - 21 mars 1994). Recueil de données. Volume 2: CTD-O2. Rapport Interne LPO 95-04. Millard, R.C., 1982. CTD calibration and data processing techniques at WHOI using the 1978 practical salinity scale. International STD Conference and Workshop, San Diego (8-11 February 1982). South Atlantic Ventilation Experiment (SAVE). Chemical, Physical and CTD Data Report. Scripps Institution of Oceanography, SIO Reference 92-2 and 92-10. April 1992. UNESCO, 1981. Background papers and supporting data on the Practical Salinity Scale, 1978. UNESCO Technical Papers in Marine Science, n°37, 144 p. WOCE Operations Manual - Volume 3: The Observational Programme Section 3.1 WOCE Hydrographic Programme - Part 3.1.3: WHP Operations and Methods. WOCE Report n°68/91 - July 1991. A13/A14 CTD, CITHER-3 IV LISTINGS ET FIGURES DES PARAMETRES 'BATHYSONDE' (VOIR L'ETAT) Remarque: 1/Les mesures d'oxygène dissous ont été lissées verticalement sur 11 dbar pour éliminer l'effet de la houle. 2/Les mesures de salinité et d'oxygène dissous déduites des analyses des échantillons d'eau de mer seront trouvées dans le volume 3 du recueil de données CITHER 3. FIGURES (shown in PDF file) FIGURE III-1: Position géographique des 242 stations de la campagne CITHER 3. FIGURE III-2: Coupes synoptiques indiquant le niveau des prélèvements à chaque station de la campagne CITHER 3. FIGURE III-3: Ecarts de salinité entre deux bouteilles fermées au même niveau: a) en fonction du numéro de station à laquelle a été réalisé le doublet, b) en fonction de la pression à laquelle a été réalisé le doublet. FIGURE III-4: Histogramme des écarts de salinité: a) pour les 308 doublets de la campagne, b) pour les 246 doublets réalisés à pression supérieure à 980 dbars. FIGURE III-5: Ecarts en oxygène entre deux bouteilles fermées au même niveau: a) en fonction du numéro de station à laquelle a été réalisé le doublet, b) en fonction de la pression à laquelle a été réalisé le doublet. FIGURE III-6: Histogramme des écarts en oxygène: a) pour les 331 doublets de la campagne, b) pour les 261 doublets réalisés à pression supérieure à 980 dbars. FIGURE III-7: Répartition des écarts, tous les 400 dbars, entre la pression de référence et la pression indiquée par le capteur Neil-Brown (sonde 2782) lors de l'étalonnage pré- et post- campagne à la température de 20°C: a) cycles montée en pression (profil descente), b) cycles descente en pression (profil montée). La courbe de degré 3 qui réduit ces écarts est représentée. FIGURE III-8: Ecarts, tous les 400 dbars, entre la pression de référence et la pression indiquée par le capteur Neil-Brown (sonde 2782) après correction de la linéarité du capteur à 20° (figure III-7), de l'influence de température statique et de l'effet dynamique de température. a) montée en pression (profil descente), b) descente en pression (profil montée). La courbe de degré 5 qui corrige la pression sur les profiles est représentée. FIGURE III-9: Ecarts, en mètres, à chaque station, entre la longueur de câble filé et l'immersion du capteur de pression Neil-Brown (après corrections) en fin de profil descente. Quelle que soit la profondeur, lorsque le câble est rigoureusement vertical, les deux valeurs sont égales. FIGURE III-10: Ecarts entre la température de référence et la température indiquée par le capteur Neil-Brown lors de l'étalonnage pré- et post- campagne. La courbe de degré 2 qui corrige la température sur les profils est représentée. FIGURE III-11: Ecarts obtenus, à chaque station, entre la lecture des 3 thermomètres SIS, et la température indiquée par la sonde Neil-Brown: la tempéramentale est inférieure à 3°C. Pendant la durée de fonctionnement, les écarts restent constants à chaque niveau d'observation. FIGURE III-12: Ecarts entre la conductivité des échantillons et la conductivité 'bathysonde', au niveau du prélèvement: a) en fonction du numéro de la station concernée, b) en fonction de la pression au niveau du prélèvement. Ces écarts sont le résultat d'une calibration effectuée sur l'ensemble des échantillons de la campagne. FIGURE III-13: Ecarts entre la conductivité des 6187 échantillons validés et la conductivité 'bathysonde', au niveau du prélèvement, après recalage par station ou groupe de stations: a) en fonction du numéro de la station concernée, b) en fonction de la pression au niveau du prélèvement. A13/A14 CTD, CITHER-3 FIGURE III-14: Histogrammes des écarts entre la conductivité des échantillons et la conductivité 'bathysonde', au niveau du prélèvement, après recalage: a) pour la totalité des 6187 échantillons validés sur la campagne, b) pour les 4132 échantillons validés et prélevés à pression supérieure à 980 dbars. FIGURE III-15: Même légende que figure III-14 pour les écarts en salinité. FIGURE III-16: Comparaison de diagrammes theta-S tracés d'après les données de la campagne CITHER 3 et CITHER 1. Dans les deux cas, les stations ont été réalisées à la même position géographique. FIGURE III-17: Comparaison de diagrammes theta-S de la campagne CITHER 3 avec les données des campagnes SAVE obtenues à une position géographique proche: a) station 44 de CITHER 3 et station 76 de SAVE 2 (profil CTD), b) station 75 de CITHER 3 et station 134 de SAVE 3 (profil CTD). FIGURE III-18: Comparaison de diagrammes theta-S de la campagne CITHER 3 avec les données des campagnes SAVE obtenues à une position géographique proche: a) station 89 de CITHER 3 et station 209 de SAVE 4 (profil CTD), b) station 149 de CITHER 3 et station 226 de SAVE 4 (profil CTD). FIGURE III-19: Comparaison de diagrammes theta-S de la campagne CITHER 3 avec les données d'autres campagnes obtenues à une position géographique proche: a) stations 197 et 198 de CITHER 3, station 66 de SAVE 2 et station 143 de OCEANUS 133, b) stations 210 et 212 de CITHER 3, station 52 de SAVE 2 et station 16 de CITHER 1. FIGURE III-20: Ecarts entre la valeur d'oxygène mesurée sur les échantillons et celle du profil descente 'bathysonde' à la pression du prélèvement: a) en fonction du numéro de la station concernée, b) en fonction de la pression au niveau du prélèvement. Ces écarts sont le resultat d'un calcul effectué sur l'ensemble des échantillons de la campagne. FIGURE III-21: Ecarts entre la valeur d'oxygène mesurée sur les 6290 échantillons validés et celle du profil descente 'bathysonde' à la pression du prélèvement, après recalage par station ou groupe de stations: a) en fonction du numéro de la station concernée, b) en fonction de la pression au niveau du prélèvement. A13/A14 CTD, CITHER-3 FIGURE III-22: Histogramme des écarts en oxygène (en ml/l) entre la valeur mesurée sur les échantillons validés et celle du profil descente 'bathysonde' à la pression du prélèvement, après recalage: a) pour la totalité des 6290 échantillons validés sur la campagne, b) pour les 4644 échantillons validés et prélevés à pression supsérieure à 980 dbars. FIGURE III-23: Histogramme des écarts en oxygène (en µmol/kg) entre la valeur mesurée sur les échantillons validés et celle du profil descente 'bathysonde' à la pression du prélèvement, après recalage: a) pour la totalité des 6290 échantillons validés sur la campagne, b) pour les 4644 échantillons validés et prélevés à pression supsérieure à 980 dbars. FIGURE III-24: Profils d'oxygène dissous obtenus aux stations 25 et 212 de CITHER 3. Les valuers d'oxygène mesurées sur les prélèvements de ces 2 stations sont indiquées. Pour comparaison, les profils d'oxygène des stations 38, 39 et 16, réalisées à une position géographique proche, au cours de la campagne CITHER 1, sont portées sur ces figures. FIGURE III-25: Profils d'oxygène dissous obtenus aux stations 44 et 75 de CITHER 3. Les valeurs d'oxygène mesurées sur les prélèvements de ces 2 stations sont indiquées. Pour comparaison, les mesures d'oxygène 'rosette' extraites des stations 209 et 226, réalisées à une position géographique proche, au cours des campagnes SAVE sont portées sur ces figures. FIGURE III-26: Profils d'oxygène dissous obtenus aux stations 89 et 149 de CITHER 3. Les valeurs d'oxygène mesurées sur les prélèvements de ces 2 stations sont indiquées. Pour comparaison, les mesures d'oxygène 'rosette' extraites des stations 209 et 226, réalisées à une position géographique proche, au cours des campagnes SAVE sont portées sur ces figures. FIGURE III-27: Profils d'oxygène dissous obtenus aux stations 197 et 210 de CITHER 3. Les valeurs d'oxygène mesurées sur les prélèvements de ces 2 stations sont indiquées. Pour comparaison, les mesures d'oxygène 'rosette' extraites des stations 66 et 52, réalisées à une position géographique proche, au cours des campagnes SAVE sont portées sur ces figures. __________________________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________________________ A13/A14 Tracers, CITHER-3 TABLE DES MATIERES I LE GROUPE CITHER-3 IL CONTRIBUTIONS À L'ACQUISITION DES DONNÉES GÉOCHIMIQUES ET A LA RÉDACTION DE CE RAPPORT III MESURES DE SALINITÉ ET OXYGÈNE DISSOUS IV ANALYSE DES ÉLÉMENTS NUTRITIFS SUR LA RADIALE A13: SILICATES, PHOSPHATES, NITRATES, NITRITES V NUTRIENTS MEASUREMENTS. SECTION WOCE A14 VI MESURES DE CHLOROFLUOROMÉTHANES F11 ET F12 VII CARBON SYSTEM VIII LISTINGS ET TRACES PAR STATION DES PARAMÈTRES CHIMIQUES ET GÉOCHIMIQUES I LE GROUPE CITHER-3 Le programme CITHER* est l'une des contributions Françaises du programme international WOCE (World Ocean Circulation Experiment). Son objectif est de réaliser cinq radiales d'hydrologie/géochimie légère du réseau WHP (WOCE Hydrographic Programme) dans l'Atlantique Sud, et d'en analyser les résultats, indépendamment, puis en association avec les données recueillies par d'autres pays. L'objet de la campagne CITHER-3 (figure I-1) était de réaliser les radiales A13 et A14 du WHP, deux lignes méridiennes dans le Bassin Atlantique Sud-Est, l'une à la longitude nominale 9°W, l'autre le long du continent Africain à une distance du talus continental voisine de 600 km. Une radiale transverse reliant l'extrémité sud de A13 au talus continental au large de Cape Town a également été réalisée. Cette campagne, qui s'est déroulée sur le Navire Océanographique L'ATALANTE, a bénéficié d'une coopération étroite entre plusieurs laboratoires. La coordination en a été assurée par Michel Arhan (IFREMER/LPO), également Chef de Mission de la deuxième partie de la campagne (ligne A13), Herlé Mercier (CNRS/LPO) étant Chef de Mission de la première partie (ligne A14). Les mesures des divers paramètres étaient sous la responsabilité scientifique des chercheurs dont les noms sont indiqués dans le tableau I-1 ci-dessous. TABLEAU I-1: Chercheurs du groupe CITHER-3 responsables des divers types de mesures. | 1ère partie (A14) | 2ème partie (A13) ----------------------------------|------------------------------------|------------------------------------ Mesures d'hydrologie | Herlé Mercier (CNRS/LPO) | Michel Arhan (IFREMER/LPO) (bathsonde et prélèvements) | | Analyses des sels nutritifs | Xosé Alvarez Salgado (IIM/Vigo) | Pascal Morin (LOC/UBO) Analyses des chlorofluorométhanes | Laurent Mémery (CNRS/LODYC) | Laurent Mémery (CNRS/LODYC) Prélèvements Hélium 3/Tritium | Wolfgang Roether (Univ. Brême) | Wolfgang Roether (Univ. Brême) CO2 total | Linda Bingler (BPNL/Sequim) | Linda Bingler (BPNL/Sequim) pH, Alcalinité | Aida Fernández Ríos (IIM/Vigo) | Melchor Gonzalez (Univ. Las Palmas) La campagne CITHER-3 a été financée par ELFREMER et le CNRS à travers le Programme National d'Etudes de la Dynamique du Climat (PNEDC). L'IIM/Vigo, l'Université de Bretagne Occidentale, l'Université de Brême, l'Université de Las Palmas, et le BPNL/Sequim y ont également contribué. Nous remercions le Commandant Gourmelon et l'équipage de l'ATALANTE pour leur concours précieux au cours de cette campagne. A13/A14 Tracers, CITHER-3 II CONTRIBUTIONS A L'ACQUISITION DES DONNÉES GÉOCHIMIQUES ET A LA RÉDACTION DE CE RAPPORT Ce troisième volume du recueil de données de CITHER-3 est consacré aux paramètres hydrologiques (salinité et oxygène) et aux traceurs géochimiques (sels nutritifs, chlorofluorométhanes, paramètres du système carbonique) mesurés sur les prélèvements à la rosette. Le premier volume contient une présentation d'ensemble de la campagne et les résultats des mesures « en route » des paramètres météorologiques, de la bathymétrie, et du courant par courantométrie Doppler de coque. Le deuxième volume présente les mesures de la sonde CTD-O2. Les noms et affiliations des scientifiques embarqués ayant contribué à l'acquisition des données du volume 3 au cours de la campagne ou à leur traitement (calibration, validation) à terre à l'issue de la campagne, sont listés dans le tableau II-1 ci-dessous. TABLEAU II-1 NOM | CONTRIBUTION | LABORATOIRE | A13 | A14 -----------------------------|---------------------|----------------------|-----|---- GOUILLOU, Jean-Pierre | Electr. Rosette | IFREMER/LPO | X | BAURAND, François | Oxygène | ORSTOM/Cayenne | X | LUX, Muriel | Salinité | IFREMERALPO | X | BILLANT, André | Salinité et Oxygène | IFREMER/LPO | X | AILVAREZ SALGADO, Xose Anton | Sels Nutritifs | IIM/Vigo | X | PAZO FERNANDEZ, Maria Jose | Sels Nutritifs | IIM/Vigo | | X RIOS, Aida | Alcalinité/pH | IIM/Vigo | | X RELLAN, Trinidad | Alcalinité/pH | IIM/Vigo | | X MEMERY, Laurent | Fréons | LODYC/CNRS | | X MESSIAS, Marie-José | Fréons | LODYC/CNRS | X | X LAIME, Ann | Fréons | LODYC/CNRS | | X GUILYARDI, Eric | Fréons | CERFACS/Toulouse | | X WEYLAND, Joachim | Helium | Tritium Univ. Brême | X | BINGLER, Linda | TCO2 | BPNL/Sequim | X | X ARISTEGUI, Javier | TCO2 | Univ. Las Palmas | | X DECK, Muriel | Oxygène | LPO/CNRS | X | REYNAUD, Thierry | Salinité | UBO/LPO | X | BRANELLEC, Pierre | Salinité et Oxygène | IFREMER/LPO | X | MORIN, Pascal | Sels nutritifs | LOC/UBO | X | WAFAR, Mohideen | Sels nutritifs | LOCIUBO | X | MASSON, Annick | Sels nutritifs | LOCIUBO | X | SARAGONI, Gilles | Fréons | LODYC/CNRS | X | TAILLEUX, Rémi | Fréons | LODYC/CNRS | X | GARRIC, Gilles | Fréons | CERFACS/Toulouse | X | LAUE, Hendrick | Helium | Tritium Univ. Breme | X | GONZALEZ, Melchor | TCO2 | Univ. Las Palmas | X | A13/A14 Tracers, CITHER-3 Les significations des acronymes utilisés dans le tableau et dans le texte sont indiquées cidessous: CITHER: CIrculation THERmohaline ORSTOM: Institut Français de Recherche Scientifique pour le Développement en Coopération IFREMER: Institut Français de Recherche pour l'Exploitation de la Mer CNRS: Centre National de la Recherche Scientifique PNEDC: Programme National d'Etude de la Dynamique du Climat LPO: Laboratoire de Physique des Océans LODYC: Laboratoire d'Océanographie Dynamique et de Climatologie UBO: Université de Bretagne Occidentale IIM/Vigo: Instituto de Investigaciones Marinas/Vigo (Espagne) BPNL/Sequim: Battelle Pacific Northwest Laboratories/Sequim (USA) Des copies de ce rapport ainsi que des volumes 1 et 2 peuvent être obtenues auprès de: André Billant Laboratoire de Physiques des Océans IFREMER/Centre de Brest B.P. 70 29280 Plouzané France e-mail: andre.Billant@ifremer.fr III Measures de Salinite et Oxygene Dissous (André Billant et Pierre Branellec, IFREMER-Brest) De manière générale, à chaque station, les 30 ou 32 bouteilles de la rosette de prélèvement sont fermées au cours de la remontée de la sonde après arrêt au niveau du prélèvement. Ces niveaux sont choisis de manière à être sépares au maximum de 300 mètres. Dans la mesure du possible, à chaque station, deux bouteilles étaient fermées à un ou plusieurs niveaux. La figure III-1 présente une vue synoptique des niveaux prélevés pendant la campagne CITHER-3. 1 SALINITE 1.1 PRÉCAUTIONS DE PRÉLÈVEMENT Us échantillons sont recueillis dans des flacons de 125 ml dont létanchéité est assurée par un joint de caoutchouc. Trois rinçages des flacons sont effectués. Des que toutes les bouteilles de la station sont prélevées, le col des flacons est rincé à l'eau douce pour éviter la formation de cristaux de sel sur l'extérieur du joint après évaporation pendant la durée du stockage. Les échantillons sont entreposes dans le conteneur-laboratoire dont la température est contrôlée et fixée à 20° ± 1°C puis analyses dans un délai de 20 à 30 heures après leur prélèvement. A13/A14 Tracers, CITHER-3 1.2 ANALYSE DES ÉCHANTILLONS La salinité des échantillons est déterminée d'après l'équation PSS 78 (UNESCO, 1981). Le salinomètre, de type Guildline, est standardisé comparativement à des ampoules d'eau normale du lot P125 (K15=0.99982) fabriquées à Wormley le ler août 1994. Les 7007 échantillons de la campagne ont été analysés par un salinomètre PORTASAL. La température du bain thermostaté est fixée à une température supérieure à celle du laboratoire afin d'avoir les meilleures conditions pour l'analyse des échantillons. Cette température était fixée à 21°C pendant toute la durée de la campagne. Le salinomètre est équipé &une pompe péristatique pour accélérer le passage de l'eau des échantillons dans la cellule de mesure. 1.2.1 MODE OPÉRATOIRE POUR LA STANDARDISATION DU SALINOMÈTRE Initialement le salinomètre est standardisé en utilisant au moins deux ampoules d'eau normale. Ensuite, tous les jours, avant de commencer la série d'analyses, la standardisation est vérifiée puis ajustée si la valeur de la salinité de l'ampoule d'eau standard affichée, s'écarte de plus de 0.0010 de celle de la veille. Deux ampoules, au moins, sont utilisées dans le cas ou il est nécessaire de refaire la standardisation. Au cours de la journée, après l'analyse des échantillons de chaque station, la stabilitè du salinomètre est contrôlée en vérifiant la standardisation avec une nouvelle ampoule d'eau normale. La nouvelle valeur lue est notée sur la fiche d'analyse de la station. En cas de dérive du salinomètre, les valeurs de salinité notées lors de l'analyse des échantillons sont corrigées en admettant une dérive linéaire. 1.2.2 MODE OPÉRATOIRE POUR L'ANALYSE DES ÉCHANTILLONS L'opération de remplissage de la cellule de mesure du salinomètre avec l'eau de l'échantillon, puis vidage, est répétée trois fois avant de faire une première lecture. Après une nouvelle évacuation et remplissage de la cellule, une deuxième lecture est effectuée. Si l'écart de salinité entre ces deux lectures est supérieur à 0.0003, une troisième lecture est nécessaire. La mesure retenue est la moyenne de ces deux ou trois lectures. Après l'analyse de tous les échantillons de la station et contrôle de la stabilité du salinomètre, cette mesure est corrigée de la dérive si nécessaire pour donner la salinité de l'échantillon. 1.2.3 DÉROULEMENT DES SÉRIES D'ANALYSE PENDANT LA CAMPAGNE Le même salinomètre PORTASAL a été utilisé pendant toute la campagne. La stabilité a été remarquable: il a été rarement nécessaire &ajuster la standardisation. La dérive maximum observée après une journée d'analyses était de 0.0009 en salinité. Le plus souvent, le contrôle de standardisation du matin montrait que l'appareil avait retrouvé son niveau de la veille avant la série d'analyses journalières. A13/A14 Tracers, CITHER-3 1.3 RÉPÉTABILITE DES MESURES La répétabilité des prélèvements et analyses a été verifiée a trois stations en cours de campagne en fermant un grand nombre de bouteilles au même niveau. Les mesures de salinité faites sur les échantillons prélevés dans chacune des bouteilles donnent les résultats suivants: STATION | 45 | 160 | 211 -----------------------------------|-----------|-----------|---------- Niveau de fermeture des bouteilles | 3000 | 3200 | 3000 Nombre de bouteilles | 30 | 16 | 15 Valeur moyenne de la salinité | 34.8898 | 34.8695 | 34.9087 Ecart maximum à la moyenne | 0.004 | 0.004 | 0.004 Ecart-type | 0.0015 | 0.0016 | 0.0015 On peut en déduire que la répétabilité, des mesures de salinité est systématiquement inférieure à 0.002. Des doublets ont été réalisés pendant toute la campagne en fermant deux bouteilles au même niveau. Les écarts obtenus à chacun de ces doublets sont présentés sur la figure III-2, ils ont été réalises à une grande majorité de stations et à tous les niveaux de prélèvement entre le fond et la surface: l'écart maximum observé est de 0.0090. La figure III-3 représente l'histogramme des écarts pour les 308 doublets considérés. Le pourcentage par classe est identique en considérant, d'une part, la totalité des doublets et, d'autre part, ceux réalises à une pression supérieure à 980 dbars: 52% des écarts sont inférieurs à 0.0010 et 88% inférieurs à 0.0030. L'écart-type obtenu pour ces 308 doublets est de 0.00199 (il est de 0.00192 pour ceux prélevés à pression supérieure à 980 dbars). 2 OXYGENE DISSOUS 2.1 TECHNIGUE D'ÉCHANTILLONNAGE Les échantillons sont recueillis dans des flacons à bouchon plongeur de 120 ml. Après remplissage du flacon, une prise de température est effectuée avant de laisser déborder 3 fois l'équivalent de volume. Après addition successive de 1 ml de chaque réactif de fixation, puis bouchage, l'agitation est pratiquée pendant 30 secondes. Lorsque toutes les bouteilles ont été prélevées, les flacons sont retournés un à un pour remise en suspension du précipité, puis entreposés dans le conteneur laboratoire a la température de 20 ± 1°C. Les analyses sont effectuées dans un délai de 4 à 24 heures. A13/A14 Tracers, CITHER-3 2.2 ANALYSE DES ÉCHANTILLONS 2.2.1 MODE OPÉRATOIRE Les conditions opératoires et la méthode d'analyse mise au point au L.P.O. (Laboratoire de Physique des Océans) sont conformes aux recommandations WOCE (Operations Manual, 1991). Les 7033 échantillons prélevés pendant la campagne ont été analysés dans le conteneurlaboratoire dont la température est contrôlée et fixée à 20 ± 1°C. La totalité de l'échantillon est acidifiée dans le flacon de prélèvement et l'iode libéré est dosé par une solution de thiosulfate de sodium dont la normalité est de l'ordre de 0.02 N. Une burette a piston délivre le thiosulfate. Elle est pilotée par un titroprocesseur Methrorn associé à une électrode de platine qui contrôle le potentiel de la réaction chimique. La vitesse d'injection du thiosulfate est maximale jusqu'à détection du début de saut de potentiel, puis ralentie et se fait par pas de 0.002 cm3 autour de l'équivalence. La stabilisation du potentiel, après dépassement de l'équivalence, provoque l'arrêt d'injection du thiosulfate et le titroprocesseur détermine automatiquement le point d'inflexion sur la courbe de potentiel et le volume de thiosulfate associé. La valeur d'oxygène est calculée, et automatiquement imprimée, à partir des informations mémorisées dans le titroprocesseur et du volume du flacon introduit avant de démarrer le dosage. La méthode de dosage présente une très bonne répétabilité des résultats car entièrement automatisée. La qualité des mesures en valeur absolue est néanmoins aussi dépendante des précautions dans le prélèvement des échantillons que des vérifications de volumétrie et de concentration des réactifs. Le paragraphe suivant précise les contrôles et vérifications qui ont entouré les mesures d'oxygène effectuées lors de la campagne. 2.2.2 PRÉCAUTIONS PARTICULIÈRES 2.2.2.1 VOLUMÉTRIE La verrerie utilisée (flacons de prélèvement, dispensettes pour les réactifs, pipette automatique, ... .) est calibrée suivant le principe de la double pesée et les indications de la balance vérifiées puis corrigées par comparaison avec deux séries de poids étalons. Toutes les corrections recommandées par WOCE (température, poussée de l'air, ... .). ont été appliquées aux pesées. 1 Le volume des flacons de prélèvements est déterminé à ± 0.003 cm3 en répétant trois fois l'opération de double pesée. Le volume moyen des flacons utilisés est de 120 ± 2 cm3. 2 Le volume des 2 dispensettes (introduction des réactifs de fixation dans les prélèvements) est déterminé à 1.000 ± 0.003 cm3 et 0.997 ± 0.003 cm3. 3 Le volume de la pipette automatique (prise d'essai d'iodate de potassium pour détermination de la normalité du thiosulfate de sodium) est: 5.0087 ± 0.0004 cm3. 4 L'indication de volume de la burette à piston qui délivre le thiosulfate de sodium pour le dosage a été vérifiée en 3 points dans la gamme utile comprise entre 2 et 8 cm3. L'indication de la burette sous-estime le volume réel de 0.004 ± 0.0005 cm3. La résolution de l'affichage étant de 0.00 1 cm3, la correction de volume de thiosulfate est prise en compte dans les calculs. A13/A14 Tracers, CITHER-3 2.2.2.2 CONCENTRATION DES RÉACTIFS • La concentration des réactifs de fixation de l'oxygène est celle indiquée par Carpenter (1965). Ils sont préparés avec des produits de pureté garantie "pour analyse". • La solution d'iodate de potassium qui sert de référence pour les mesures est préparée à partir d'une pesée de cristaux dont le degré de pureté (99.983%) est garanti par un certificat d'analyse du fournisseur. La dissolution de 3.56768g de KI03 dans une fiole jaugée de 5000 cm3 fournit la solution référence de la campagne CITHER-3: sa normalité est de 0.020002 ± 0.000005 N. L'incertitude admise dans la valeur de la normalité provient, d'une part, de la correction de pesée (décalage de 0.02 mg d'après les poids étalons) et, d'autre part, de l'incertitude sur le volume de la fiole jaugée indiquée par le fournisseur (1.2 cm3). Cette solution référence, divisée en 5 parties, est conservée en flacons étanches en attente d'utilisation pendant la campagne. 2.2.2.3. CONTRÔLES DES RÉACTIFS PENDANT LA CAMPAGNE a) Détermination du blanc d'analyse Quotidiennement, avant la série d'analyses des échantillons et à chaque changement de réactifs, trois dosages successifs permettent de déterminer le blanc des réactifs en mélangeant 1 cm3 de chacun des trois réactifs à 100 cm3 d'eau distillée. La valeur moyenne du blanc est de 0.017 ml pendant la première partie de la campagne et de 0.019 ml pendant la seconde partie: il a été tenu compte de la "valeur journalière" dans le calcul du taux d'oxygène. b) Détermination de la normalité du thiosulfate Deux solutions de 25 litres de thiosulfate ont été préparées au début de chacune des deux parties de la campagne: la préparation donne une normalité de l'ordre de 0.02 N. Un litre de cette solution mère est extrait quotidiennement pour les analyses du jour. La normalité du thiosulfate est obtenue par dosage de cinq prises d'essai (5.0087 cm3) d'iodate de potassium référence. La moyenne de ces cinq dosages permet de déterminer la "valeur journalière" de la normalité si l'écart-type est juge acceptable. Dans le cas contraire, une nouvelle série est effectuée. Le suivi quotidien de l'évolution de la normalité du thiosulfate permet de détecter toute anomalie et de procéder à toutes les vérifications avant d'admettre cette valeur comme applicable aux analyses du jour. Le contrôle journalier a permis de constater que la normalité a varie entre 0.020010 N et 0.019938 N pour la première préparation puis entre 0.020044 et 0.019910 N pour la seconde. Ceci indique que la normalité du thiosulfate a évolué en 34 jours de 0.36% de sa valeur pendant la première partie de la campagne et de 0.66% en 30 jours au cours de la seconde partie. A13/A14 Tracers, CITHER-3 2.2.3 DÉTERMINATION DU TAUX D'OXYGÈNE DANS LES ÉCHANTILLONS Les dosages sont effectués à la température de 20°C ce qui permet de s'affranchir de la correction de température sur la volumétrie des réactifs iodate et thiosulfate. La totalité du volume prélevé étant dosée directement dans le flacon, la concentration d'oxygène est obtenue en utilisant la formule recommandée dans le document WOCE Operations Manual (1991). (Vx - Vblk,dw) • VIO3 · NIO3 • 5598 ----------------------------------- -1000 • DOreg (Vstd - Vblk,dw) 02 (ml/l) = ------------------------------------------------ (Vbot - Vreg) avec: Vx = volume de thiosulfate pour dosage de l'échantillon (cm3) Vblk,dw = volume de thiosulfate pour le blanc avec eau distillée (cm3) Vstd = volume de thiosulfate pour détermination de la normalité (cm3) Vbot = volume du flacon de prélèvement (cm3) Vreg = volume des réactifs introduits dans l'échantillon (cm3) VIO3 = volume de la prise d'essai d'iodate référence (cm3) NIO3 = normalité de l'iodate DOreg = 0.0017 Dans le cas de CITHER-3, nous avons les valeurs suivantes Vblk,dw = "valeur journalière" Vstd = "valeur journalière" Vreg = 2.000 VIO3 = 5.0087 NIO3 = 0.020002 2.3 UNITÉS D'EXPRESSION DE L'OXYGÈNE Le résultat des analyses est exprime en millilitres par litre (ml/l): tous les contrôles sont effectués dans cette unité. La température des échantillons étant prise au prélèvement, la densité au moment de la fixation de l'oxygène est connue. Un calcul a permis de transformer toutes les valeurs pour les passer dans l'unité micromoles par kilogramme (µmol/kg) en utilisant la formule 44.660 x 02 (ml/l) 02(µmol/kg) = ------------------ rho-sw dans laquelle rho-sw = densité de l'échantillon à la température du prélèvement (Millero and Poisson, 1981). A13/A14 Tracers, CITHER-3 2.4 RÉPÉTABILITÉ DES MESURES La répétabilité des prélèvements et analyses a été vérifiée au cours de la campagne, à trois stations "test", en fermant plusieurs bouteilles au même niveau. Les résultats obtenus à ces trois stations sont regroupes dans le tableau suivant: STATION | 45 | 160 | 211 -----------------------------------|-----------|-----------|---------- Niveau de fermeture des bouteilles | 3000 | 3200 | 3000 Nombre de bouteilles | 30 | 16 | 15 Valeur moyenne d'oxygène | 5.518 | 5.354 | 5.430 Ecart maximum à la moyenne | 0.008 | 0.014 | 0.015 Ecart-type | 0.004 | 0.006 | 0.00711 Ces résultats permettent de considérer que les mesures de la campagne sont reproductibles à 0.010 ml/l près. La figure III-4 montre les écarts obtenus sur les deux bouteilles fermées au même niveau: ces niveaux étaient répartis entre le fond et la surface et échantillonnaient toute la gamme de mesure: l'écart maximum observé est de 0.08 ml/l. La figure III-5 présente les histogrammes d'écarts obtenus pour les 331 doublets considérés. Pour l'ensemble des 331 doublets, 52% des écarts sont inférieurs à 0.005 ml/l et 86% sont inférieurs à 0.015 ml/l: l'écart-type est de 0.014 ml/l. En ne considérant que les doublets effectues a une pression supérieure à 980 dbar, le pourcentage dans chaque classe est amélioré: 56% sont inférieurs à 0.005 ml/l et 90% inférieurs à 0.015 MIA. Pour ceux-ci l'ècart-type est de 0.012 ml/l. 2.5 CONTRÔLE DE LA NORMALITÉ DE LA SOLUTION KLO3 RÉFÉRENCE Avant la campagne CITHER-3, une intercomparaison a été effectuée au Laboratoire entre les trois préparations d'iodate de potassium utilisées comme référence à chacune des trois campagnes CITHER. La valeur de normalité, obtenue par pesée des cristaux, et adoptée pour chacune des préparations, était: 1. préparation CITHER-1: normalité = 0.020001 2. préparation CITHER-2: normalité = 0.019993 3. préparation CITHER-3: normalité = 0.020002 Une solution de thiosulfate est dosée successivement par une série de 10 prises d'essai sur chacune de ces solutions d'iodate. Les conditions opératoires sont les mêmes que celles appliquées en mer pendant les campagnes. De cette manière, la série de 10 dosages permet de déduire une valeur moyenne pour la normalité du thiosulfate: préparation CITHER-1: normalité du thiosulfate = 0.019761 préparation CITHER-2: normalité du thiosulfate = 0.019795 préparation CITHER-3: normalité du thiosulfate = 0.019792 En admettant que les préparations de CITHER-1 et CITHER-2 sont restées stables et que donc leur normalité n'a pas évolue dans le temps, ce qui est probablement le cas, on constate une erreur de 0.15% entre la référence de CITHER-1 et celle de CITHER-3. Cette erreur conduit à une différence maximale de 0.008 ml/l dans la détermination du taux d'oxygène dissous sur les échantillons à un niveau de 5.8 ml/l. A13/A14 Tracers, CITHER-3 3 DES RESULTATS La figure III-6 présente la carte avec la position géographique des stations effectuées pendant la campagne CITHER-3. Quelques stations extraites des campagnes CITHER-1 et SAVE y sont indiquées afin de comparer les résultats obtenus à des positions géographiques proches. Ces stations de comparaison sont choisies dans des zones géographiques réparties le long des deux radiales de la campagne dans des masses d'eau dont les caractéristiques ne sont pas nécessairement conservatives. 3.1 MESURES DE SALINITÉ Les mesures de salinité sont comparées à l'aide des diagrammes theta-S des couches &eau profonde dont la température potentielle est déduite de la température mesurée par la sonde CTD 02 au niveau des prélèvements. Des exemples sont présentés sur les figures III-7 à III-10: il s'agit de diagrammes, aux allures différentes, dans une gamme de salinité comprise entre 34.71 et 34.96. On observe que, dans chaque cas, la superposition des diagrammes est tout à fait satisfaisante et ne montre pas de décalage systématique entre les séries de mesures. Il en résulte que les valeurs de salinité de la campagne CITHER-3 sont d'une qualité comparable à celles de la campagne CITHER-1 effectuées par notre Laboratoire et a celles des campagnes SAVE organisées par un autre Laboratoire (Scripps Institution of Oceanography). 3.2 MESURES D'OXYGÈNE DISSOUS Les mesures d'oxygène de la campagne CITHER-3 sont comparées aux mesures de CITHER-1 (figure III-11) et à celles de SAVE (figures III-12 à III-14) aux mêmes stations que pour le contrôle de la salinité. La figure III-11 met en évidence un décalage de l'ordre de 0.1 ml/l entre les valeurs de CITHER-1 et celles de CITHER-3 dans les deux cas considérés. Ce décalage ne peut être attribue à des erreurs analytiques (estimées au maximum à 0.0087 MIA au paragraphe 2.5) mais plutôt à la variabilité de l'oxygène dans le bassin équatorial. En effet, dans ce bassin, les mesures de CITHER-1 mettaient en évidence une variabilité est-ouest de 0.6 ml/l et nord-sud de 0.20 ml/l sur une distance de 360 milles. Les mesures de CITHER-3 confirment une variabilité nord-sud de 0.20 ml/l. Il n'est donc pas surprenant d'observer un décalage de l'ordre de 0.1 ml/l, à la même position géographique, entre deux campagnes séparées dans le temps par deux années. Us figures III-12 à III-14, montrent que, dans d'autres zones géographiques, les mesures d'oxygène de CITHER-3 sont proches de celles de SAVE. Il faut rappeler que les mesures de CITHER-1 comparées à celles de SAVE montraient également un très bon accord entre les deux séries. Ces comparaisons prouvent que les valeurs & oxygène obtenues au cours des différentes campagnes CITHER et SAVE sont de qualité comparables et fournissent des ensembles de données homogènes: les écarts observés correspondent à des modifications de la masse d'eau. A13/A14 Tracers, CITHER-3 4 REFERENCES Carpenter, J.H., 1965. The Chesapeake Bay Institute technique for the Winkler dissolved oxygen method. Limnol. Oceanogr., 10, 141-143. Le Groupe CITHER-1, 1994. Campagne CITHER-1 (2 janvier - 19 mars 1993). Recueil de données, volume 3/4, documents scientifiques du Centre ORSTOM de Cayenne, O.P. 15, pp. 7-30. Le Groupe CITHER-2, 1996. Campagne CITHER-2 (4 janvier - 21 mars 1994). Recueil de données, volume 3, Rapport Interne L.P.O. 96-02, pp. 5-27. Millero, F.J., and A. Poisson, 1981. "International one-atmosphere equation of state of Sea Water." Deep Sea Res., 28, 625-629. UNESCO, 1981. Background papers and supporting data on the Practical Salinity Scale, 1978. UNESCO Technical Papers in Marine Science, n° 37, 144. WOCE Operations Manual, 1991. Volume 3: The Observational Program Section 3.1 WOCE Hydrographic Program Part 3.1.3: WHP Operations and Methods. WOCE Report No. 68/91. July 1991. FIGURE LEGENDS (see pdf doc for figures) CAMPAGNE CITHER-3 - Janvier/Mars 1995 Figure I-1: Carte des stations d'hydrologie/géochimie, légère réalisées pendant la campagne CITHER-3. Figure III-1: Coupes synoptiques indiquant le niveau des prélèvements à chaque station de la campagne CITHER-3. Figure III-2: Ecarts de salinité entre deux bouteilles fermées au même niveau: a) en fonction du numéro de station à laquelle est réalisé le doublet, b) en fonction de la pression à laquelle est réalisé le doublet. Figure III-3: Histogramme de salinité entre deux bouteilles fermées au même niveau: a) pour l'ensemble des 308 doublets de la campagne, b) pour les 246 doublets réalisés à pression supérieure à 980 dbars. Figure III-4: Ecarts en oxygène entre deux bouteilles fermées au même niveau: a) en fonction du numéro de station à laquelle est réalisé le doublet, b) en fonction de la pression à laquelle est réalisé le doublet. Figure III-5: Histogramme des écarts en oxygène entre deux bouteilles fermées au même niveau a) pour les 331 doublets de la campagne, b) pour les 261 doublets réalisés à pression supérieure à 980 dbars. Figure III-6: Position géographique des 242 stations de la campagne CITHER-3. La position des stations CITHER-1 et SAVE utilisées pour comparaison est indiquée. Figure III-7: Comparaison des diagrammes theta-S à deux stations de CITHER-3 avec ceux obtenus à CITHER-1 à la même position géographique. Figure III-8: Comparaison des diagrammes theta-S à deux stations de CITHER-3 avec ceux obtenus à SAVE à la même position géographique. Figure III-9: Comparaison des diagrammes theta-S à deux stations de CITHER-3 avec ceux obtenus à SAVE à la même position géographique. Figure III-10: Comparaison des diagrammes theta-S à des stations de CITHER-3 avec ceux obtenus à SAVE et CITHER-1 à des positions géographiques proches. Figure III-11: Comparaison des mesures d'oxygène dissous obtenues à deux stations de CITHER-3 avec celles de CITHER-1 à la même position géographique. Figure III-12: Comparaison des mesures d'oxygène dissous obtenues à deux stations de CITHER-3 avec celles de SAVE à la même position géographique. Figure III-13: Comparaison des mesures d'oxygène dissous obtenues à deux stations de CITHER-3 avec celles de SAVE à la même position géographique. Figure III-14: Comparaison des mesures d'oxygène dissous obtenues à deux stations de CITHER-3 avec celles de SAVE à la même position géographique. A13/A14 Tracers, CITHER-3 IV ANALYSE DES ÉLÉMENTS NUTRITIFS SUR LA RADIALE A13: SILICATES, PHOSPHATES, NITRATES, NITRITES (Pascal Morin et Mohideen Wafar) Laboratoire d'Océanographie Chimique, Université de Bretagne Occidentale et UPR CNRS 9042 Roscoff. PARTICIPANTS: Les ANALYSES d'éléments nutritifs (silicates, phosphates, nitrates, nitrites) sur la radiale A13 durant la campagne CITHER-3 ont été réalisées par l'équipe du Laboratoire d'Océanographie Chimique (Annick Masson, Pascal Morin et Mohideen Wafar). 1. ÉQUIPEMENT ET TECHNIQUES D'ANALYSE: Les mesures des quatre sels nutritifs ont été réalisées simultanément sur deux chaînes double-voies d'analyse en flux continu de type AutoAnalyser II Technicon (Bran et Luebbe) suivant les procédures analytiques standards décrites dans le Manuel d'Analyse de Tréguer et Le Corre (1975): SILICATES Si(OH)4 Le silicium minéral est dissous dans l'eau de mer essentiellement (95%) sous forme de molécules d'acide orthosilicique Si(OH)4 (5% se trouve sous forme ionisée SiO(OH)3-). Dans la zone euphotique, il est consommé par le phytoplancton (essentiellement les diatomées) et peut être un important facteur limitant de sa croissance. Sa régénération dans l'eau de mer provient de la dégradation du silicium organique particulaire mais également de la dissolution des sels minéraux, tels que les alumino-silicates, dans les zones côtières ou proches du fond. Par analogie avec les autres sels nutritifs (nitrates, phosphates), le terme de "silicates" dissous continue à être utilisé improprement. La méthode qui sert de référence est celle de Mullin & Riley (1955), modifiée par Fanning & Pilson (1973). Les "silicates" dissous dans l'eau de mer sous forme d'acide orthosilicique monomère ou dimère réagissent en milieu acide (1 < pH < 2) avec les ions molybdates pour former un hétéropolyacide, l'acide silicomolybdique. Ce complexe jaune est réduit par un mélange de "métol" (sulfate de méthyl-amino-4-phénol) et de sulfite de sodium pour former un "bleu de molybdène". L'interférence avec les phospho- et arsèniomolybdates est évitée en opérant à pH convenable et en ajoutant de l'acide oxalique. La réaction est accélérée en chauffant le complexe dans un bain marie à 37°C. La densité optique du complexe formé est mesurée à 660 nm dans des cuves de 5 cm3. Pour les échantillons les plus concentrés en silicates dont les concentrations sont supérieures à 60 µmol/kg-1 (les concentrations dépassent 110 µmol/kg-1 dans le bassin du Cap), une dilution des échantillons a été effectuée en insérant dans le manifold un circuit de dilution de l'échantillon avec de l'eau déionisée. Selon cette procédure, la loi de Beer-Lambert est vérifiée jusqu'à 140 µmol/kg-1. La limite de détection est de 0. 1 µmol/kg-1. A13/A14 Tracers, CITHER-3 PHOSPHATES P04 3- Le phosphore minéral dissous dans l'eau de mer est essentiellement présent sous forme d'ions orthophosphates (surtout sous forme HP042- et P0443-). La méthode utilisée pour le dosage des orthophosphates a été mise au point par Murphy & Riley (1962). Les ions orthophosphates sont susceptibles de réagir avec le molybdate d'ammonium en milieu acide pour former un complexe jaune, le phosphomolybdate d'ammonium. Par réduction de ce complexe, on obtient une coloration bleue. L'utilisation de l'acide ascorbique comme agent réducteur donne les résultats les plus reproductibles et il a l'avantage de pouvoir être utilisé dans un réactif unique: molybdate d'ammonium, acide ascorbique, acide sulfurique et antimonyl tartrate de potassium. L'antimoine fourni par Fantimonyl réduit le temps de développement de la coloration de 24 heures à quelques minutes. L'utilisation d'un bain marie à 37°C accélère le développement de la coloration. L'intensité de la coloration est mesurée à 880 nm. La méthode permet de mesurer les concentrations en phosphates dans la gamme des concentrations présentes dans l'eau de mer (entre 0 et 3 µmol/kg-1) et la limite de détection est de 0.02 µmol/kg-1 (elle correspond à une absorbance de 0.005 en cuves de 10 cm3 de trajet optique). NITRATES NO3- et NITRITES N02- Lors du dosage, les nitrates dissous dans l'eau de mer sont réduits presque totalement (> 95%) en nitrites par passage sur une colonne de cadmium traité au cuivre (Wood et al, 1967). La colonne réductrice a été préparée en utilisant du cadmium en grains tamisés entre entre 0,25 et 0,315 mm. La méthode a été légèrement modifiée par rapport à la méthode d'origine: le chlorure d'ammonium ajusté à pH = 8.5 est utilisé au lieu de FEDTA (Grasshof, 1964) conformément aux meilleurs résultats de réduction obtenus (Strickland et Parsons, 1972). Les nitrites sont ensuite dosés selon la méthode basée sur la réaction de Griess appliquée à l'eau de mer par Bendschneider & Robinson (1952). Us nitrites forment un diazoïque avec la sulfanilamide en milieu acide (pH < 2). Le diazoïque est ensuite copulé avec le chlorhydrate de N-naphtyl éthylènediamine pour fournir un colorant azoïque. La mesure de l'absorption s'effectue à 550 nm. La méthode permet de mesurer les concentrations en nitrites dans une gamme de concentrations comprise entre 0 et 20 µmol/kg-1 et la limite de détection est de 0.01 µmol/kg-1. Pour les nitrates, un étage de dilution (rapport 1/2.5) a été utilisé permettant les analyses dans une gamme de concentrations comprise entre 0 et 45 µmol/kg-1. La limite de détection est de 0.1 µmol/kg-1. PRÉLÈVEMENT DES ÉCHANTILLONS Les échantillons destinés à l'analyse des sels nutritifs ont été prélevés dans des flacons en polyéthylène de 125 ml immédiatement après la remontée de la bathysonde sur le navire. 32 échantillons ont été prélevés à chacune des stations occupées (sauf dans le cas des stations de faible profondeur). Les échantillons ont été ensuite analysés immédiatement sur les chaînes à flux continu. Pendant la campagne, la cadence d'échantillonnage a été de 20 échantillons par heure avec des temps de prélèvement et de rinçage de 2 et 1 mn respectivement pour les nitrates et silicates et de 1 et 2 mn respectivement pour les phosphates et nitrites. 2. CALIBRATIONS: La calibration des méthodes d'analyse est réalisée à chaque station en début et fin de passage des échantillons avec une gamme de solutions étalons couvrant la gamme de concentrations mesurées. Deux solutions mixtes (nitrates et silicates d'une part, nitrites et phosphates, d'autre part) ont été préparées chaque jour (les solutions étalons préparées quotidiennement ont permis ainsi de calibrer 3 à 4 stations selon les journées). Les concentrations des étalons utilisés sont données dans le tableau 4-1. A13/A14 Tracers, CITHER-3 TABLEAU 4-1: Gammes étalons utilisées durant la campagne CITHER-3 pour les calibrations des teneurs en sels nutritifs. Gamme Étalons (Concentrations en µmol/l-1) ------------------------------------------------ N° | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 -----------|---|------|------|------|------|----|-----|---- Silicates | 0 | 10 | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 | 120 Nitrates | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | | | Phosphates | 0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | | | Nitrites | 0 | 0.5 | 1.0 | | | | | Les étalons de sels nutritifs ont été préparés à partir de sels (produits Merck p.a.) séchés à l'étuve à 105°C pendant 3 heures. Les pesées de sels sont faites en tenant compte de la correction de flottabilité de l'air et les volumes de fioles et pipettes ont été contrôlés par pesée (WOCE, 1991). La température dans le conteneur laboratoire est restée proche de 20°C pendant la campagne et aucune correction de volume n'a été appliquée. 3. CALCULS: Du fait de l'utilisation d'eau déionisée comme référence pour les mesures, la densité optique mesurée à partir des colorimètres doit être corrigée. En effet, lorsque l'eau de mer circule dans la cuve de mesure, une absorption parfois importante par rapport à l'eau déionisée peut être observée. Cette absorption dépend: • de la turbidité propre à l'eau de mer qui est due aux matières organiques dissoutes et particulaires, dissoutes ou minérales ; • de la géométrie de la cuve de mesure et du réglage optique du colorimètre • des réactifs tels que les tensio-actifs qui peuvent donner une légère absorbance lors du mélange avec l'eau de mer. Une correction de ces différents effects définis comme correction de a été appliquée à chaque résultat. Une correction constante a été appliquée pendant lacampagne et la valeur de cette correction a été vérifiée à intervalles réguliers durant la campagne. Elle est égale à 0.06 µmol/kg-1 pour les phosphates et de 0.05 µmol/kg1 pour les nitrites. Elle est nulle pour les nitrates et silicates en raison principalement des dilutions appliquées sur ces deux montages. A13/A14 Tracers, CITHER-3 4 PRÉCISION DES MESURES La précision des mesures a été appréciée comme la répétabilité des résultats obtenue sur des séries d'échantillons prélevés à un même niveau au cours de 3 stations « test ». Les résultats sont donnés dans le tableau 4-2. L'incertitude sur les mesures de silicates est inférieure ou égale à 0.4 µmol/kg-1 (soit 0.3% pour les concentrations mesurées les plus élevées), celle sur les mesures de phosphates est inférieure ou égale à 0.02 µmol/kg-1 (soit 0.7% pour les concentrations mesurées les plus élevées) et celle sur les mesures de nitrates est inférieure ou égale à 0.5 µmol/kg-1 (soit 1.1% pour les concentrations mesurées les plus élevées). Us résultats de la répétabilité en phosphates obtenus à la station 160 n'ont pas été pris en compte du fait de problèmes rencontrés sur le montage phosphates à cette station. Rapportées à la pleine échelle définie par le WHP (1991), les précisions (Tableau 4-2: C.V. (%) P.E. WHP) sont proches des normes retenues retenues par le WHP: 0.2% pour les silicates, 0.4% pour les phosphates et 0.9% pour les nitrates. D'autre part, la précision des mesures est contrôlée, en moyenne à chacune des stations et à toutes profondeurs, à partir de l'analyse de doublets obtenus en fermant deux bouteilles au même niveau. La distribution des écarts entre les doublets est représentée en fonction du numéro de station, de la pression et sous forme d'histogramme de fréquence pour chacun des trois sels nutritifs (figures 4-1, 4-2, 4-3). L'écart est généralement indépendant de la station et de la profondeur indiquant que la répétabilité est restée identique aux trois stations « test ». L'analyse des histogrammes montre que 77% des écarts entre doublets sont inférieurs à 0.3 µmol/kg-1 pour les silicates, 77% sont inférieurs à 0.3 µmol/kg-1 pour les nitrates et 75% sont inférieurs à 0.02 µmol/kg-1 pour les phosphates. La répétabillité des mesures, estimée par l'écart-type sur les différences entre les mesures sur chaque doublet est de 0.3 µmol/kg-1 pour les silicates, 0.3 µmol/kg-1 pour les nitrates et de 0.03 µmol/kg-1 pour les phosphates. La précision des mesures a été également contrôlée régulièrement (à 23 reprises pendant la seconde partie de la campagne) sur des séries de 6 échantillons prélevés dans une même bouteille. Les résultats sont montrés dans le tableau 4-3. L'incertitude sur les mesures de silicates (pris comme l'écart-type moyen sur la durée de la campagne) est de 0.3 µmol/kg-1, pour les nitrates de 0.2 µmol/kg-1 et de 0.02 µmol/kg-1 pour les phosphates. Rapportées à la pleine échelle définie par le WHP (1991), les précisions sont de 0.12% pour les silicates, de 0.34% pour les nitrates et de 0.31% pour les phosphates. TABLEAU 4-2: Précision des résultats de sels nutritifs par l'analyse d'échantillons prélevés à un même niveau aux stations « test ». Le coefficient de variation est indiqué par rapport à la pleine échelle (P.E.) définie par le WHP (1991). SILICATES Numéro Station | 109 | 160 | 211 Profondeur (m) | | | Nombre d'échantillons | 17 | 32 | 32 Concentration moyenne (µmol/kg-1) | 49.16 | 52.83 | 42.98 Écart-type (µmol/kg-1) | 0.40 | 0.22 | 0.31 C.V. (%) | 0.82 | 0.41 | 0.71 C.V. (%) P.E. WHP (250 µmol/kg-1) | 0.16 | 0.09 | 0. 12 -------------------------------------|--------|--------|-------- NITRATES | | | Numéro Station | 109 | 160 | 211 Profondeur (m) | | | Nombre d'échantillons | 17 | 32 | 32 Concentration moyenne (µmol/kg-1) | 24.59 | 23.99 | 21.86 Écart-type (µmol/kg-1) | 0.08 | 0.42 | 0.46 C.V. (%) | 0.31 | 1.75 | 2.12 C.V. (%) P.E. WHP (250 µmol/kg-1) | 0.16 | 0.89 | 0.99 -------------------------------------|--------|--------|-------- PHOSPHATES | | | Numéro Station | 109 | 160 | 211 Profondeur (m) | | | Nombre d'échantillons | 17 | 32 | 32 Concentration moyenne (µmol/kg-1) | 1.65 | 1.45 | 1.45 Écart-type (µmol/kg-1) | 0.01 | 0.12 | 0.02 C.V. (%) | 0.65 | 8.21 | 0.71 C.V. (%) P.E. MW (250 µmol/kg-1) | 0.22 | 2.37 | 0.37 FIGURE LEGENDS (see pdf doc for figures) Figure 4-1: Ecarts entre les concentrations de silicates mesurées sur deux bouteilles fermées au même niveau: en fonction du numéro de station, en fonction de la pression de fermeture des bouteilles, nombre de doublets par classe d'écart. Figure 4-2: Écarts entre les concentrations de nitrates mesurées sur deux bouteilles fermées au même niveau: en fonction du numéro de station, en fonction de la pression de fermeture des bouteilles, nombre de doublets par classe d'écart. Figure 4-3: Écarts entre les concentrations de phosphates mesurées sur deux bouteilles fermées au même niveau: en fonction du numéro de station, en fonction de la pression de fermeture des bouteilles, nombre de doublets par classe d'écart. A13/A14 Tracers, CITHER-3 Tableau 4-3: Précision es résultats de sels nutritifs par l'analyse d'échantillons prélevés sur une même bouteille durant la campagne. Le coefficient de variation est indiqué par rapport à la pleine échelle (P.E.) définie par le VaW (199 1). NITRATES || NITRATES --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| --------------------------------- ----------------------------------------------------------------------------------------------- Numéro Station | 123 | 126 | 130 | 136 | 141 | 146 | 115 | 154 | 158 | 165 | 176 | 181 || Numéro Station | 184 | 188 | 191 | 197 | 200 | 204 | 207 | 220 | 225 | 230 | 233 | 237 Date | 25/02 | 26/02 | 27/02 | 01/03 | 02/03 | 03/03 | 04/03 | 05/03 | 06/03 | 11/03 | 12/03 | 13/03 || Date | 14/03 | 15/03 | 16/03 | 17/03 | 18/03 | 19/03 | 20/03 | 23/03 | 24/03 | 25/03 | 26/03 | 27/03 Quart | 0-4 | 4-8 | 0-4 | 0-4 | | 0-4 | 0-4 | | 0-4 | 0-4 | 0-4 | 0-4 || Quart | 8-12 | 0-4 | 8-12 | | | 4-8 | 8-12 | 8-12 | 8-12 | 0-4 | | 8-12 Bouteille | 14 | 20 | 27 | 21 | | 1 | 1 | | 1 | 2 | 15 | 6 || Bouteille | 7 | 27 | 8 | | | 11 | 12 | 19 | 18 | 17 | | 16 Concentration moyenne (µmol/Kg) | 25.7 | | 12.4 | 33.8 | 24.5 | | 29.6 | 25.1 | 30.1 | 31.3 | 23.7 | || Concentration moyenne (µmol/Kg) | 24.0 | 35.0 | 23.1 | 23.7 | 39.3 | 23.8 | 22.9 | 34.7 | 20.4 | 20.9 | 21.7 | 21.4 Ecart-type (µmol/Kg) | 0.08 | | 0.04 | 0.22 | 0.10 | | 0.26 | 0.17 | 0.27 | 0.13 | 0.17 | || Ecart-type (µmol/Kg) | 0.10 | 0.25 | 0.29 | 0.06 | 0.24 | 0.07 | 0.12 | 0.09 | 0.10 | 0.26 | 0.28 | 0.09 C.V. (%) | 0.32 | | 0.33 | 0.66 | 0.42 | | 0.87 | 0.66 | 0.91 | 0.41 | 0.70 | || C.V. (%) | 0.42 | 0.73 | 1.26 | 0.26 | 0.61 | 0.29 | 0.54 | 0.24 | 0.47 | 1.23 | 1.29 | 0.41 C.V.P.E. WHP (47 µmol/Kg) | 0.18 | | 0.09 | 0.48 | 0.22 | | 0.55 | 0.35 | 0.58 | 0.27 | 0.35 | || C.V.P.E. WHP (47 µmol/Kg) | 0.21 | 0.54 | 0.62 | 0.13 | 0.51 | 0.15 | 0.26 | 0.18 | 0.20 | 0.55 | 0.59 | 0.19 SILICATES || SILICATES --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------||--------------------------------- ----------------------------------------------------------------------------------------------- Numéro Station | 123 | 126 | 130 | 136 | 141 | 146 | 150 | 154 | 158 | 165 | 176 | 181 || Numéro Station | 184 | 188 | 191 | 197 | 200 | 204 | 207 | 220 | 225 | 230 | 233 | 237 Date | 25/02 | 26/02 | 27/02 | 01/03 | 02/03 | 03/03 | 04/03 | 05/03 | 06/03 | 11/03 | 12/03 | 13/03 || Date | 14/03 | 15/03 | 16/03 | 17/03 | 18/03 | 19/03 | 20/03 | 23/03 | 24/03 | 25/03 | 26/03 | 27/03 Quart | 0-4 | 4-8 | 0-4 | 0-4 | | 0-4 | 0-4 | | 0-4 | 0-4 | 0-4 | 0-4 || Quart | 8-12 | 0-4 | 8-12 | | | 4-8 | 8-12 | 8-12 | 8-12 | 0-4 | | 8-12 Bouteille | 14 | 20 | 27 | 21 | | 1 | 1 | | 1 | 2 | 15 | 6 || Bouteille | 7 | 27 | 8 | | | 11 | 12 | 19 | 18 | 17 | | 16 Concentration moyenne (µmol/Kg) | 53.2 | | 4.8 | 63.2 | 51.3 | 110.4 | 108.5 | 59.0 | 110.6 | 110.3 | 34.2 | 54.3 || Concentration moyenne (µmol/Kg) | 54.0 | 15.5 | 54.1 | 53.8 | 20.1 | 54.4 | 49.9 | 28.2 | 23.7 | 33.2 | 31.9 | 33.7 Ecart-type (µmol/Kg) | 0.27 | | 0.00 | 0.34 | 0.37 | 0.75 | 1.00 | 0.00 | 0.32 | 0.28 | 0.20 | 0.11 || Ecart-type (µmol/Kg) | 0.23 | 0.08 | 0.07 | 0.11 | 0.23 | 1.17 | 0.49 | 0.13 | 0.13 | 0.21 | 0.20 | 0.09 C.V. (%) | 0.51 | | 0.00 | 0.54 | 0.73 | 0.67 | 0.92 | 0.00 | 0.29 | 0.25 | 0.58 | 0.20 || C.V. (%) | 0.43 | 0.52 | 0.13 | 0.20 | 1.14 | 2.15 | 0.98 | 0.46 | 0.55 | 0.63 | 0.63 | 0.27 C.V.P.E. WHP (250 µmol/Kg) | 0.11 | | 0.00 | 0.14 | 0.15 | 0.30 | 0.40 | 0.00 | 0.13 | 0.11 | 0.08 | 0.04 || C.V.P.E. WHP (250 µmol/Kg) | 0.09 | 0.03 | 0.03 | 0.04 | 0.09 | 0.47 | 0.20 | 0.05 | 0.05 | 0.08 | 0.08 | 0.04 PHOSPHATES || PHOSPHATES --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------||--------------------------------- ----------------------------------------------------------------------------------------------- Numéro Station | 123 | 126 | 130 | 136 | 141 | 146 | 150 | 154 | 158 | 165 | 176 | 181 || Numéro Station | 184 | 188 | 191 | 197 | 200 | 204 | 207 | 220 | 225 | 230 | 233 | 237 Date | 25/02 | 26/02 | 27/02 | 01/03 | 02/03 | 03/03 | 04/03 | 05/03 | 06/03 | 11/03 | 12/03 | 13/03 || Date | 14/03 | 15/03 | 16/03 | 17/03 | 18/03 | 19/03 | 20/03 | 23/03 | 24/03 | 25/03 | 26/03 | Quart | 0-4 | 4-8 | 0-4 | 0-4 | | 0-4 | 0-4 | | 0-4 | 0-4 | 0-4 | 0-4 || Quart | 8-12 | 0-4 | 8-12 | | | 4-8 | 8-12 | 8-12 | 8-12 | 0-4 | | 8-12 Bouteille | 14 | 20 | 27 | 21 | | 1 | 1 | | 1 | 2 | 15 | 6 || Bouteille | 7 | 27 | 8 | | | 11 | 12 | 19 | 18 | 17 | | 16 Concentration moyenne (µmol/Kg) | 1.67 | 2.35 | 0.90 | 2.30 | 1.63 | 2.20 | 2.14 | 1.73 | 2.12 | 2.14 | 1.55 | 1.58 || Concentration moyenne (µmol/Kg) | 1.57 | 2.23 | 1.56 | 1.54 | | 1.54 | 1.49 | 2.38 | 1.33 | 1.38 | 1.41 | 1.39 Ecart-type (µmol/Kg) | 0.02 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.01 | 0.02 | 0.02 | 0.01 | 0.04 | 0.01 | 0.03 | 0.02 || Ecart-type (µmol/Kg) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | | 0.02 | 0.02 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 C.V. (%) | 1.20 | 0.43 | 1.11 | 0.87 | 0.61 | 0.91 | 0.93 | 0.58 | 1.89 | 0.47 | 1.94 | 1.27 || C.V. (%) | 0.64 | 0.45 | 0.64 | 1.30 | | 1.30 | 1.34 | 0.42 | 0.75 | 0.72 | 0.71 | 0.72 C.V.P.E. WHP (5 µmol/Kg) | 0.40 | 0.20 | 0.20 | 0.40 | 0.20 | 0.40 | 0.40 | 0.20 | 0.80 | 0.20 | 0.60 | 0.40 || C.V.P.E. WHP (5 µmol/Kg) | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.40 | | 0.40 | 0.40 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES Bendschneider K. & N.J. Robinson, (1952) "A new spectrophotometric determination of nitrite in sea water." J. mar. Res., 11, 87-96. Fanning K.A. & M.E.Q. Pilson, (1973) "On the spectrophotometric determination of dissolved silica in natural waters." Analyt. Chem., 45, 136-140. Mullin J.B. & J.P. Riley, (1955) "The spectrophotometric determination of silicate- silicon in natural waters with special reference to sea water." Anal. chim. Acta, 12, 162-170. Murphy J. & J.P. Riley, (1962) "A modified single solution method for the determination of phosphate in natural waters." Anal. chim. Acta, 27, 31-36. Strickland J.D.H. & T.R. Parsons, (1972) "A practical handbook of sea water analysis." Bull. Fish. Res. Bd. Canada, 167, 310 p. Tréguer P. & P. Le Corre, (1975) Manuel d'analyse des sels nutritifs dans l'eau de mer (Utilisation de l'Autoanalyzer II - Technicon). Université de Bretagne Occidentale, Brest, 2ème édition. WOCE Operations Manual, (1991) Volume 3: The Observational Program Section 3.1 WOCE Hydrographic Program Part 3.1.3.: WHP Operations and Methods. WOCE Report No 68/91, July 1991. Wood E.D., F.A.J. Armstrong & F.A. Richards, (1967) "Determination of nitrate in sea water by cadmium-copper reduction to nitrite." J. mar. biol. Ass. U.K., 47, 23-31. A13/A14 Tracers, CITHER-3 V NUTRIENT MEASUREMENTS - WOCE A14 (Alvarez-Salgado, X.A. and Pazó Fernandez, M.J.) Instituto de Investigacións Marifias (C.S.I.C.) Eduardo Cabello 6, Vigo (SPAIN) TABLE OF CONTENTS V.1. SAMPLING PROCEDURE V.2. EQUIPMENT AND METHODS V.2.1. Methods V.2.2. Calibration V.2.3. Data acquisition V.3. PRECISION V.3.1. Analytical error. Duplicate analyses V.3.2. Sampling error. Duplicate samples V.3.3. Consistency of measurements. Quality control V.4. COMPARISON WITH HISTORICAL DATA V.5. REFERENCES V.1. SAMPLING PROCEDURE Nutrients were sampled after trace gases, dissolved oxygen, total inorganic carbon, alkalinity and pH. Samples were drawn into 60 ml solid-polyethylene containers. These were rinsed twice before filling. Samples were analysed as soon as possible after collection. They were preserved in the dark at 40°C when analyses started more than 1 hour after collection. In any case, no more than 12 h elapsed before analysing. V.2. EQUIPMENT AND METHODS Nutrient analyses were performed by segmented flow analysis (SFA) with an autoanalyzer TECHNICON AAII". Nitrate+nitrite, phosphate and silicate were determined simultaneously. Samples were transferred into 20 ml Pyrex tubes thoroughly rinsed and set into a Gilson(r) automatic sampler, provided with a stainless steel needle. A pumping cycle of 3.4 minutes sucking the sample, and 0.6 minutes rinsing in a milli-Q(r) water reservoir, was used. An analysis spent ~14.6 ml of sample, which allow us to do replicates when required. A13/A14 Tracers, CITHER-3 V.2.1. METHODS Determination of nitrate, phosphate and silicate was carried out following the methods described by Hansen and Grasshoff (1983), with some modifications. Thus, to avoid possible contamination problems when ammonium is determined simultaneously (ie., in lab routine analysis), reagents as ammonium salts were replaced by the corresponding sodium salts. The most significant change regards to the buffer solution used in the determination of nitrate+nitrite (see below). SILICATE: Silicate, in the orthosilicate form, was reacted with sodium molybdate to produce beta-1:12 silicomolybdic acid. Since the beta-1:12 silicomolybdic acid is unstable and has a low molar absorbance, it is subsequently reduced to a blue heteropoly acid with a much higher molar absorbance at 660 nm. Ascorbic acid was used as reductant. Oxalic acid was introduced to avoid any interference due to the formation of similar 1:12 heteropoly acids with phosphate and arsenate. Oxalic acid decomposes the phosphomolybdic and arsenomolybdic acids eventually formed. The reaction was performed at constant temperature (37°C), to reduce the dramatic effect of changing temperature, because of the short time allowed to produce the beta-1:12 silicomolybdic acid. A 15 mm pathlength flowcell was used. PHOSPHATE: Determination of phosphate was based on the reaction of the ions (H3PO4, H2PO4-, HP042- and P043-) with an acidified molybdate reagent. A phosphomolybdate complex forms under acid conditions, which is subsequently reduced to a phosphomolybdenum blue complex, detectable at 880 nm. The reaction occurs at 37°C. Ascorbic acid was used as reducing agent. A solution of dodecyl sulfate (sodium salt) was used as surfactant, instead of Levor IV. The latter is not recommended nowadays (Kirkwood et al, 1991), because of precipitation problems in samples of high salinity, which lead to absorbances higher than with manual methods (Loder and Gilbert, 1977; Hansen and Grasshoff, 1983; Alvarez-Salgado et al, 1992). The colorimeter was fitted with a 50 mm pathlength flowcell. NITRATE+NITRITE: Nitrate was first reduced to nitrite, and nitrate+nitrite was subsequently measured as an azodye at 543 nm. A column of 5.4 cm3, filled with copperize cadmium granules, is used for nitrate reduction. Peak shape is strongly affected by column packing, compromising the accuracy of the measurements. Contrary to CITHER-2 (RIV Maurice Ewing), column packing was not affected by shipengines vibrations during CITHER-3 (NIO I'Atalante). Reduction efficiency was checked by comparing the signals yield by both a nitrate and a nitrite standards of similar concentration (~38 µmol/kg-1). The Cu/Cd column was reactivated three times along the cruise, when the efficiency was less than 90%. A mixture of citric acid/sodium citrate is used as buffer solution (Mouriho and Fraga, 1985), instead of ammonium chloride. Reduction takes place at pH 5.3-5.7 when using this buffer solution. A13/A14 Tracers, CITHER-3 V.2.2. CALIBRATION Primary standards for nitrate+nitrite, phosphate and silicate were prepared from nutrient salt materials (KNO3, KH2PO4 and NaSiF6, respectively) dried 24 h over silica gel water. Primary solutions were made up with milli-Q(r) in calibrated volumetric flasks. A stock standard solution was prepared by mixing the three primary standards. No chemical preservatives were added; they were preserved in the dark at 4°C. Finally, working standard solutions to simultaneously calibrate the three SFA systems were produced dissolving different volumes of the stock standard solution in low nutrient seawater (LNSW), filtered to 0.45 µm ø (see Table V-1). The working standard solutions were made up every two days and preserved in the dark at 4°C. TABLE V-1: Set of working standard solutions prepared in LNSW from one of the three stock standard solutions available Standard | Volume (ml) | Concentration (µmol/kg-1) | Stock Final Volume | NO3- | N02- | HP04 2- | Si02 ---------|---------------------|--------|--------|---------|------- 1 | 5 500 | 25.081 | | 1.992 | 40.923 2 | 15 1000 | 37.622 | | 2.981 | 61.385 3 | 20 1000 | | | | 81.846* 4 | 5 500 | | 23.938 | 1.992 | ------------------------------------------------------------------- *EXCEPTION: A stock standard solution with 122.7|7 µmol/kg-1 of silicate (15ml stock/500ml LNSW) was prepared the last working day, when high-silicate AABW was sampled. Three sets of primary standards were prepared to regularly intercalibrate them and check their stability along the cruise. The coherence between the three sets of primary standards was generally good, except when minor problems of contamination during preparation of working standard solutions arose. In addition, primary standard solutions of nitrite were also prepared by dissolving NaNO2 in milli-Q(r) water. NaOH (0.2 g·l-1) was added to keep alkaline the standard solution, avoiding decomposition. Stock standards were also made up by mixing of nitrite and phosphate primary standards. Working standards in LNSW were produce to check the efficiency of the Cu/Cd column daily. LINEARITY: Phosphate signal was linear over the working range (0-3 µmol/kg-1). However, deviations from linearity were found for nitrate (concentration >25 µmol/kg-1) and silicate (concentration >40 µmol/kg-1). Calibration curves performed in the laboratory proved that the analytical system for nitrate can be accurately calibrated (within WOCE requirements) by considering two segments (0-25 and 25-40 µmol/kg-1). If a linear response all over the working range (0-40 µmol/kg-1) were assumed, errors as high as 4.3% would be done. Three segments (0-40, 40-60 and 60-120 µmol/kg-1) were considered for silicate. Maximum errors of 2.3% would be obtained if a simple 2-point calibration curve were performed. This procedure has been preferred than sample dilution with LNSW. A13/A14 Tracers, CITHER-3 BLANK: Systematic greater absorbances obtained with SFA systems regarding to manual methods are due to variations in the refractive index. When blown glass flowcells are used, changes in the refractive index from milli-Q(r) to sea water provoke light scattering, with the concomitant change of the optical signal (Froelich and Pilson, 1978). To solve this problem, a system blank (zero nutrient seawater) with about the same refractive index as LNSW was made up dissolving 35 g of sodium chloride (calcined at 600°C) in 11 of milli-Q(r) water. During calcination, nitrate and ammonium are totally eliminated and silicate is converted into non-reactive forms. However, high contents of phosphate are still present in the calcined sodium chloride. Therefore, for phosphate we use the physical method described by Alvarez-Salgado et al (1992) to correct the refractive index effect. V.2.3. DATA ACQUISITION Analogic signals from the three colorimeters were acquired by means of penrecorders connected to the colorimeter outputs. Signal height was manually measured on the graphic records, and compared with the working standards height. V.3. PRECISION The WOCE requirements for precision (Joyce et al, 1991) are silicate 0.2% full scale (110 µmol/kg-1 during CITHER-3, section A14); nitrate 0.2% full scale (38 µmol/kg-1) and phosphate 0.4% full scale (2.5 µmol/kg-1). V.3.1. ANALYTICAL ERROR. DUPLICATE ANALYSES Duplicate analyses of the same 60 ml sample container were done regularly along the cruise. In addition, analyses were repeated when abnormal peak shape compromised the accuracy of any nutrient measurement. A total of 156 duplicate analyses of nitrate, 218 of phosphate and 170 of silicate were recorded. Table V-2 summarised the absolute difference between duplicate analyses, and the absolute difference relative to full scale (CV fs%). CV fs% satisfied the WOCE requirements for nitrate, phosphate and silicate. TABLE V-2: Average absolute difference (in µmol/kg-1) between duplicate analyses of the same sample container. | Nitrate | Phosphate | Silicate ---------------------|---------|-----------|--------- Absolute Difference | 0.04 | 0.006 | 0.12 Number of Duplicates | 156 | 218 | 170 C.V.FS (%) | 0.11 | 0.24 | 0.11 WOCE Requirements | 0.2 | 0.4 | 0.2 A13/A14 Tracers, CITHER-3 V.3.2. SAMPLING ERROR. DUPLICATE SAMPLES A couple of bottles were regularly fired at the same depth in each station during CITHER-3, section A14. Such a depth changed randomly from station tostation. Table V-3 shows the average absolute differences between samples from pairs of bottles fired at the same depth. CV fs% numbers were lower than required by WOCE. TABLE V-3: Average absolute differences (in µmol/kg-1) between samples from bottles fired at the same depth. | Nitrate | Phosphate | Silicate ---------------------|---------|-----------|--------- Absolute Difference | 0.05 | 0.004 | 0.09 Number of Duplicates | 173 | 172 | 174 C.V.FS (%) | 0.13 | 0.16 | 0.08 WOCE Requirements | 0.2 | 0.4 | 0.2 Distributions of absolute differences versus station number (Figs V-1a, V-2a and V-3a) and depth (Figs V-1b, V-2b, and V-3b) are shown. No trend are observed for nitrate, phosphate and silicate. Four out-layers (white circles) has been identified and removed from the frequency analyses of nitrate. Two of them (station 5 at 1551 db and station 98 at 51 db) were also observed in phosphate and pH, suggesting a problem with firing depth or bottle hermetism. Frequency distributions (%) of absolute differences (Figs V-1c, V-2c and V-3c) follows the expected normal distribution with -80% of duplicate samples below 0.1 µmol/kg-1 for nitrate, 0.01 µmol/kg-1 for phosphate and 0.2 µmol/kg-1 for silicate. V.3.3. CONSISTENCE OF MEASUREMENTS. QUALITY CONTROL The whole set of bottles (thirty) were fired at 3000 db in stations 0 and 45. Results are shown in Table V-4. Standard deviation (std) for nitrate was lower than 0.07 µmol/kg-1. Standard deviation for phosphate was 0.01 µmol/kg-1 at the first test station but, it was subsequently improved. It was as low as 0.004 µmol/kg-1 at stn 45, about the middle of the cruise. Finally, standard deviation for silicate was lower than 0.25 µmol/kg-1. The CV fs% was within the WOCE requirements in both stations for the three nutrient salts. TABLE V-4: Summary of average concentration and standard deviation of nutrient masurements at the quality control stations during CITHER-3, Section A14. | | AVERAGE | STD | C.V. | (%) | STATION | (µmol/kg-1) | (µmol/kg-1) | (%) | C.V. FS ----------|---------|-------------|-------------|------|-------- NITRATE: | | | | | | 0 | 22.14 | 0.04 | 0.20 | 0.11 | 45 | 22.92 | 0.07 | 0.29 | 0.18 ----------|---------|-------------|-------------|------|-------- PHOSPHATE:| | | | | | 0 | 1.449 | 0.011 | 0.77 | 0.44 | 45 | 1.511 | 0.004 | 0.28 | 0.16 ----------|---------|-------------|-------------|------|-------- SILICATE: | | | | | | 0 | 37.87 | 0.10 | 0.25 | 0.09 | 45 | 45.48 | 0.27 | 0.60 | 0.25 A13/A14 Tracers, CITHER-3 V.5. COMPARISON WITH HISTORICAL DATA CITHER-3 stations 44, 75 and 89 have been compared with stations 77 (SAVE 2), 134 (SAVE 3) and 209 (SAVE 4), respectively. SAVE ("South Atlantic Ventilation Experiment") was an American program performed between 1987 and 1988. Compared stations are geographically very close. Nitrate plots of the current data overlay the historical data in the three stations compared (Figs V-4a, b and c). Differences are no significant within the WOCE requirements. Figs V-5a, b and c shows the comparison between CITHER- 3 and SAVE profiles of phosphate. Agreement with the historical data is good, except for station 44 (Fig. V-5a). Station 77 during SAVE 2 shows higher phosphate values than station 44 during CITHER-3 all over the water column, suggesting a discrepancy in the estimation of the system blank. The difference is 0.04 µmol/kg-1 for samples deeper than 2000 db.For silicate (Figs. V-6a, b and c) CITHER-3 data do not show any significant deviation from the historical data. In all cases the consistency between the two data sets is maintained in the whole water column. Finally, the relationships between nitrate and phosphate, and silicate and nitrate for all samples along CITHER-3, section A14, are depicted in Figs V-7a and b, respectively. Regression of nitrate versus phosphate illustrate the consistency among nutrients: NO3- = -2.0 (±0.8)+16.05 (±0.02)·HP04 2-, r2= 0.992, n= 3121. The slope of the linear regression coincides with the classical Redfield's N/P ratio. V.6. REFERENCES Alvarez-Salgado X.A., F. Fraga and F.F. Pérez, (1992) "Determination of nutrient salts by automatic methods both in seawater and brackish water: the phosphate blank." Marine Chemistry, 39, 311-319 Froelich, P.N. and M.E.Q. Pilson, (1978) "Systematic absorbance errors with Technicon AutoAnalyzer 11 colorimeters." Water Research, 12, 599-603 Hansen, H.P. and K. Grashoff, (1983) Automated chemical analysis, in Methods of seawater analysis, 2nd Edition. edited by K. Grasshoff, M. Ehrhardt and K. Kremling, pp. 347-395, Verlag Chemie, Wheinheim, 1983 Joyce T. and C. Corry, (1994) Editors, Requirements for WOCE hydrographic programme data reporting, WHPO 90-1, rev. 2, 144 pp Joyce T., C. Corry and M. Stalcup, (1991) Editors, Requirements for WOCE hydrographic programme data reporting, WHPO 90 -1, 71 pp Kirkwood D., A. Aminot and M. Perttild, (1991) "Fourth intercomparison exercise for nutrients in seawater." Co-operative Research Report No. 174. ICES, Copenhagen, 83 pp Loder T.C. and P.M. Gilbert, (1977) "Blank and salinity corrections for automated nutrients analysis of estuarine and seawaters." UNH Sea Grant UNH-5G-JR-101 and WHOI Contribution 3897, 29 pp Mouriho C. and F. Fraga, (1985) "Determinación de nitratos en agua de mar." Investigación Pesquera, 49, 81-96 FIGURE LEGENDS (see pdf doc for figures) Fig V-1. Nitrate absolute difference for duplicate samples fired at the same depth versus station number (a), and pressure (b). Frequency distribution (%) of the absolute differences. White circles are outlayers. Fig V-2. Phosphate absolute difference for duplicate samples fired at the same depth versus station number (a), and pressure (b). Frequency distribution (%) of the absolute differences. White circles are outlayers. Fig V-3. Silicate absolute difference for duplicate samples fired at the same depth versus station number (a), and pressure (b). Frequency distribution (%) of the absolute differences. Fig V-4. Comparison of nitrate profiles for stations occupied at about the same geographical position during CITHER-3 and SAVE cruises Fig V-5. Comparison of phosphate profiles for stations occupied at about the same geographical position during CITHER-3 and SAVE cruises Fig V-6. Comparison of silicate profiles for stations occupied at about the same geographical position during CITHER-3 and SAVE cruises Fig V-7. Nutrient relationships for all samples along CITHER-3, section A14. Nitrate vs. phosphate (a); silicate vs. nitrate (b) A13/A14 Tracers, CITHER-3 VI MESURES DES CHLORONUOROMÉTHANES F11 ET F12 (Marie-José Messias et Laurent Mernery) Laboratoire D'Océanographie Dynamique et de Climatolologie (LODYC-Paris) VI.1 TECHNIQUE DE MESURE ET 'ÉCHANTILLONNAGE: Les mesures des fréons ou chlorofluorométhanes F11 (trichlorofluorométhane: CFCl3) et F12 (dichlorofluorométhane: CF2CI2) dissous dans l'eau de mer ont été réalisées à bord par chromatographie en phase gazeuse avec la même chaîne d'analyse (LODYC) et selon la même méthode que lors des campagnes ROMANCHE-1 (Août 1991) et CITHER-2 (Janvier/Mars 1995). Les échantillons ont été prélevés dans des seringues étanches en verre de 100 ml à robinet en métal puis stockés dans des bains à circulation d'eau de mer en attendant l'analyse. La technique de mesure des F11 et F12 dissous dans l'eau de mer qui a été suivie, est celle de Bullister and Weiss (1988). Les gaz dissous dans les échantillons d'eau de nier (aliquote calibrée d'environ 30 ml) sont dégazés par bullage de gaz vecteur (95% Argon/5% CH4). Les fréons contenus dans les échantillons sont ensuite piégés sélectivement à -40°C pendant 4 minutes sur une colonne porasil C-porapak T. Après un dépiégeage à +100°C, le F12 et le F11 sont séparés et quantifiés au niveau du chromatographe à détecteur à capture d'électrons (GC 8A - Shimadzu). Les prélèvements et le travail en continu (24h/24) pour les analyses ont été assurés sur la base d'un travail organisé par quart par une équipe de 4 personnes: Leg 1 Marie-josé Messias | Leg 2 Marie-josé Messias Laurent Memery | Gilles Garric Eric Guilyardi | Gilles Saragoni Ann Laime | Remi Tailleux Toutes les 243 stations qui ont été occupées ont été échantillonnées en fréons, cependant une pollution en F12 et une panne du système de refroidissement (probablement liés, cf partie VI.2) a entraîné une interruption totale ou partielle des analyses pour une demidouzaine de stations (stations 13, 14, 15, 17, 163, 164, 176). Au total, 6835 échantillons d'eau de mer ont été analysés dont 311 doublons (2 échantillons d'eau de mer provenant de 2 différentes bouteilles hydrographiques mais prélevées à la même profondeur lors d'une même station) et 4 stations tests (toutes les bouteilles hydrographiques sont prélevées à la même profondeur). Les mesures des concentrations atmosphériques en F11 et F12 effectuées quotidiennement, comptabilisent par ailleurs 202 échantillons d'air atmosphériques. V1.2 CALIBRATION DES DONNÉES: La concentration en F11 et F12 est mesurée par étalonnage externe. Le gaz standard utilisé pendant la campagne est un standard atmosphérique secondaire (bouteille d'air comprimé fournie par AIR LIQUIDE en 1992) déjà utilisé pour la campagne CITHER-2. Selon les recommandations WOCE, au moins deux calibrations de ce standard secondaire par rapport à un standard primaire fourni par la Scripps Institution of Oceanography (échelle de calibration SIO) ont été réalisées avant et après la campagne. Les résultats sont reportés sur le tableau VI.1.a. Les écarts pré-post campagne des teneurs en F11 et F12 du standard secondaire ne sont pas significatifs et montrent une excellente stabilité de ce standard secondaire. Nous avons retenu comme teneur du standard 599 ppt en F12 et 328 ppt en F11 pour toute la campagne CITHER-3. A13/A14 Tracers, CITHER-3 Tableau VI.1.a: Suivi de l'évolution des concentrations en fréons du standard AL92. Date | Mesures | F12 ppt | ± | F11 ppt | ± ---------|---------|---------|------|---------|----- nov 1994 | 10 | 600.2 | 0.4% | 327.0 | 0.3% apr 1995 | 10 | 598.1 | 0.3% | 329.2 | 0.3% Lors de la campagne, la répétabilité obtenue sur plusieurs séries d'analyses de gaz standard (volume injecté = 2.95 ml) a été meilleure que ± 0.4% pour le F12 et ± 0.45% pour le F11 (tableau VI. 1.b Tableau VI.1.b: Teneurs moyennes en F12 et F11 (aires) pour plusieurs séries d'injections de 3 ml de standard Date | F12 | ± | F11 | ± | Nombre de mesures ---------|-------|-------|--------|-------|------------------ 15/01/95 | 53721 | 0.31% | 121807 | 0.34% | 13 22/01/95 | 55842 | 0.21% | 120849 | 0.44% | 5 22/02/95 | 63801 | 0.35% | 120393 | 0.39% | 10 28/03/95 | 64458 | 0.20% | 112077 | 0.36% | 14 Des courbes de calibration à 6 ou 5 niveaux ont été réalisées au moins toutes les 2 stations par des injections de différents volumes de standard. Les concentrations en F12 et F11 ont été calculées par un ajustement de ces courbes respectivement par un polynôme du second degré et du troisième degré. Les concentrations en µmol/1 ont été converties en pmol/kg en utilisant la salinité de l'échantillon et la température du bain de stockage des échantillons. V1.3 SUIVI DES CONCENTRATIONS ATMOSPHÉRIGUES Des prélèvements d'air ont été réalisés quotidiennement pour assurer un suivi des teneurs atmosphériques (figures VI.3a et b) et une estimation ultérieure des écarts à la solubilité théorique des concentrations en fréons mesurés en surface. Les concentrations en F11 et F12 mesurées pendant CITHER-3 par rapport à celles obtenues durant CITHER-2 (le groupe CITHER-2, 1996) montrent respectivement une stabilisation des concentrations en F11 et une faible augmentation en F12. Par ailleurs, le gradient équatorial (lié à des émissions industrielles en fréons plus fortes dans l'hémisphère nord) des concentrations atmosphériques en F12 et surtout en F11 tend aussi à s'atténuer. Ces tendances déjà observées pendant CITHER-2 sont en accord avec les mesures récentes des stations de mesures atmosphériques ALE/GAGE (R. Weiss, 1995, communication personnelle) et sont consécutives à la diminution des émissions industrielles en fréons notamnment dans l'hémisphère nord ces dernières années suite au Protocole de Montréal (accord de 1975 et 1988). Figures VI.3a et b: Teneur atmosphériques en F12 et F11 pendant CITHER-3. A13/A14 Tracers, CITHER-3 VI.4 OUALITÉ' DES MESURES: VI.4.1 EVALUATION DE LA PART DE CONTAMINATION OU BLANCS Un point critique de l'analyse des fréons est le contrôle et l'estimation des teneurs en fréons attribuables à de la contamination ou «blanc» qui est retranché aux valeurs brutes mesurées. BLANC DE LA CHAÎNE D'ANALYSE La contamination au niveau de la chaîne d'analyse est estimée par l'analyse de l'injection ~3ml de gaz vecteur. Le blanc du système d'analyse généralement nul, a été affecté en F12 à plusieurs reprises pendant la campagne. Pendant le second leg, une cause évidente a été la panne successive des 2 cryoplongeurs (liquide réfrigérant = F12) et leur recharge en F12 le 11/03/95. Ceci a entraîné une importante augmentation en F12 dans le laboratoire (tableau VI.4.1.a) contrôlée par la suite à une concentration raisonnable par un puissant système de ventilation du bord (Super-Cobra le 12/03/95). TABLEAU VI.1.a: Concentrations en F12 et F11 dans le laboratoire «fréons» Date | F12 ppt | F11 ppt | ---------|----------|---------| 17/01/95 | 546.9 | 370.3 | 19/01/95 | 649.3 | 350.0 | 11/03/95 | 233294.0 | 381.0 | 12/03/95 | 1327.5 | 345.7 | après recharge du 12/03/95 | 11217.5 | 569.2 | cryoplongeur en F12 après 13/03/95 | 1956.8 | 351.6 | ventilation par Super-cobra 15/03/95 | 1159.3 | 348.5 | teneur de l'air ventilant le 15/03/95 | 3708.7 | 358.8 | labo: F12=553.2 F11=277.0 17/03/95 | 752.4 | 443.2 | 18/03/95 | 778.5 | 354.9 | 19/03/95 | 1933.4 | 380.2 | Blanc de l'analyse d'échantillons d'eau de mer et limite de détection La teneur en fréons dans les échantillons d'eau de mer due à de la contamination (ou "blanc total" incluant des pollutions possibles des bouteilles hydrographiques, seringues, stockage, chaîne d'analyse, etc) est évaluée par l'analyse d'eau de mer supposée sans fréons (masse d'eau ayant été 'équilibrée avec l'atmosphère avant l'introduction anthropogène des fréons). Un blanc total a été déterminé par groupe de stations afin de corriger au mieux l'évolution temporelle pendant la campagne de la contamination en particulier en F12. L'évaluation du blanc total moyen et son erreur ont été estimées à partir de stations tests où toutes les bouteilles sont fermées à un même niveau «sans fréons». Les résultats pour les 4 stations de CITHER-3, sont reportés sur les figures ci-dessous et résumés tableau 4. Ces stations tests permettent aussi de mettre en 'évidence les bouteilles ou les seringues polluées (teneur hors gamme). FIGURE VI.4.1.a: Station 0 à 3000 db de profondeur FIGURE VI.4.1.b: Station 15 à 3698 db de profondeur FIGURE VI.4.1.c: Leg 2 -Station 160 à 3199 db de profondeur FIGURE VI.4.1.d: Station 211 à 3000 db de profondeur TABLEAU VI.4.1.b: Teneurs moyennes en F12 et F11 (pmol/l) pour différentes séries d'échantillons prélevés dans des eaux "sans fréons". Stations | | Pres. | Teneurs F12 | Teneurs F11 | Nombre Test et date | Position | db. | pmol/l | pmol/l | de mesures -------------|-----------------|-------|-------------|-------------|----------- 0 (15101) | N 6 57-W 14 51 | 3000 | 0.08 ±0.02 | 0.01 ±0.01 | 30 45 (27/01) | S 14 30-W 9 00 | 3698 | 0.011±0.004 | 0.004±0.003 | 29 160 (06/03) | S 25 23-E 8 55 | 3199 | 0.006±0.002 | 0.002±0.002 | 32 211 (21/03) | S 4 43-E 4 50 | 3000 | 0.007±0.003 | 0.001±0.001 | 32 A13/A14 Tracers, CITHER-3 Les plus fortes teneurs de contaminations ont été mesurées à la station 0, ceci étant habituellement le cas en début de campagne. Notons cependant, les teneurs élevées en F12 par rapport au F11 à la station 0 dûes à la pollution en F12 que nous avons eue pendant les premières stations. Les rinçages successifs des bouteilles montrent ensuite une décroissance de la contamination en F12 et F11 vers de très bas niveaux et une bonne reproductibilité dans les normes de WOCE. L'évaluation moyenne de la contamination et son écart-type qui déterminent la limite de détection pour les échantillons d'eaux profondes à faible teneur en fréons sont respectivement de 0.008 pmol/l et ± 0.003 pmol/l en F12 et 0.002 pmol/l et ± 0.002 pmol/l en F11 (moyenne des 3 stations tests 45, 161 et 211) VI.4.2 RÉPÉTABILITÉ: Les figures VI.4.2.a et b montrent les écarts obtenus entre les mesures effectuées lors des 331 doublets. Les écarts pour les eaux profondes sont en moyenne inférieurs à ± 0.003 pmol/kg pour F11 et à ± 0.004 pmol/kg pour F12. Les 'écarts pour les eaux de surface et de subsurface riches en fréons sont de Pordre de ± 1% pour F11 et F12. Les écarts hors gamme ont permis de déceler des contaminations ponctuelles au niveau du matériel d'échantillonnage. FIGURES VI.4.2a et b: Ecarts obtenus entre les mesures effectuées lors des doublets. VI.5 VALIDATION Les données ont 'été validées • par identification de bouteilles ou de seringues pollu ées à partir de doublets de seringue ou de bouteille, • par comparaisons individuelles des profils F11 et F12. D'éventuelles corrections sont à attendre après confrontation aux autres données bouteilles. A13/A14 Tracers, CITHER-3 VI.6 REMERCIEMENTS Nous tenons tout particulièrement à remercier Gilles Garric, Eric Guilyardi, Ann Laime, Gilles Saragoni et Rémi Tailleux pour leur participation aux mesures des chlorofluorométhanes F11 et F12 lors de la campagne CITHER-3. Eric Guilyardi a aussi beaucoup aidé au traitement des données. Nous remercions également Alain Poisson et Bernard Shauer pour le prêt de matériel de rechange. La campagne CITHER-3 a 'été financée par l'IFREMER et le CNRS à travers le Programme National d'Etude de la Dynanîque du Climat (PNEDC). Nous remercions aussi les commandants et l'équipage du Navire Océanographique «L'Atalante» pour leur concours précieux au cours de cette campagne. VI.7 RÉFÉRENCES A. Bullister, J. L. and R.F. Weiss, (1988). Détermination of CCl3F and CCI2F2 in seawater and air. Deep-Sea research, 35, 839-853. Le groupe CITHER-2, (1996). Campagne CITHER-2 NIO Maurice Ewing (4 Janvier-21 Mars 1994). Rapport Interne LPO (96-02). A13/A14 Tracers, CITHER-3 VII CARBON SYSTEM Four variables define the carbon system: pH, alkalinity, partial pressure of carbon dioxide (pCO2) and total inorganic carbon (TIC). Knowledge of two of these variables allows to calculate the other two by means of a set of equations deduced from the thermodynamic equilibria. During the CITHER-3 cruise, TIC was analyzed directly by the coulometric method (Section 1) and pH and alkalinity were measured by potentiometric methods (Section 2). Using the equations of Mehrbach et al (1973) and Weis (1974) TIC and pCO2 were calculated. A comparison between measured and calculated TIC is shown in Section 3. Surface pCO2 (Section 4) was calculated following the former equations. Total organic carbon was analyzed at six stations (Section 5). 1. TOTAL INORGANIC CARBON MEASUREMENTS IN THE SOUTH ATLANTIC: WOCE SECTIONS A14 AND A13 (Linda S. Bingler[1], Javier Aristegui[2], Melchor González-Dávila[2]) [1] Pacific Northwest National Laboratory 1529 W. Sequim Bay Rd. Sequim, WA 98382 USA [2] Universidad de Las Palmas de Gran Canaria. Campus Universitario de Tafira ES 35017 Las Palmas. Spain 1.1. EQUIPMENT AND TECHNIQUES Water samples were collected using a PASH 6000 rosette (developed at Laboratoire de Physique des Oceans, IFREMER, Brest, France) equipped with a NeilBrown Mark-Ill CTD and 30 eight-liter, plastic (PVC) bottles. Seawater samples were collected along Section A14 at 42 stations to provide full profiles Of CT data. Samples were collected from the surface at 11 stations to provide upper water column CT data. During Section A13, seawater samples were collected at 39 of 132 stations to provide full profiles Of CT data. Samples were collected from the surface at 2 stations to provide upper water column CT data. Seawater samples for CT were collected following the procedure described in the DOE CO2 Analysis Handbook in 500 ml ground-glass stoppered bottles. Samples were preserved immediately after collection by adding 100 ml of a saturated mercuric chloride solution to prevent biological production or consumption Of CO2. Samples were filled to overflowing, preservative was added well below the surface and the bottles were immediately stoppered, providing zero headspace. High-vacuum grease was not used to seal the samples. The samples were then stored in covered plastic boxes in a cool, dark place prior to analysis. Most samples were analyzed within 14 hours of collection. The CT concentration was measured using a Single Operator Multi-Parameter Metabolic Analyzer (SOMMA) (Johnson et al, 1987, 1993) coupled with coulometric detection (DOE CO2 Analysis Handbook). The seawater sample was drawn into a calibrated pipette and dispensed into a stripping chamber, where it was acidified with 8.5% phosphoric acid. The resultant CO2 was carried into a coulometric cell with N2 gas (99.95%) where it was absorbed by and reacted with ethanolamine in dimethylsulf oxide. This reaction produced hydroxyethylcarbamic acid, causing a pH change and resultant color change (from dark blue to colorless) in the thymolphthalein indicator in the solution. Light transmission of the solution was monitored continuously by a photodetector, electronically connected to the coulometer. The color change caused the coulometer to initiate a current that passed through the cell, reacting with water to produce hydroxyl (OH-) ions. The OH- produced titrated the hydroxyethylcarbamic acid, returning the solution to a dark blue color (i.e. the original pH). The computer program calculated the amount of current passed through the cell and with titration time, as related by the Faraday constant, calculated the number of moles of OH- required to titrate the acid. This number was then used to calculate the number of moles of CO2 absorbed to form the acid. Results are expressed as µmol/kg. A13/A14 Tracers, CITHER-3 1.2. CALIBRATION AND CORRECTIONS The SOMMA pipette was calibrated weekly while at sea and in the laboratory after the cruise. Calibration of the pipette was accomplished by rinsing the pipette three times, then filling the pipette completely with deionized water. The pipette contents were dispensed into a 10 ml serum bottle, capped with a rubber stopper and sealed with aluminum using a crimper. Calibrations performed at sea were stored in boxes until they could be weighed and recorded in the laboratory. Calibrations performed in the laboratory were weighed and recorded immediately. An average pipette volume of 21.1655 ml was used to calculate TCO2 results. Approximately, every 24 hours, the coulometer cell was removed from the coulometer, the contents were discarded and the cell was cleaned by drawing 20 ml of acetone through the frit from the cathode side to the anode side, followed by an equal amount of deionized water. This procedure was repeated once more in the opposite direction. The cell was dried thoroughly in a drying oven. The anode was scrubbed with steel wool and both the cathode and anode were rinsed with deionized water and dried in a drying oven. Ethanolamine in DIVISO (100 ml) was added to the cathode chamber and 20 ml of potassium iodide in DMSO was added to the anode chamber of a clean, dry cell. A few crystals of potassium iodide were added to the anode chamber to maintain saturation. A cathode and anode were placed in the cell and the cell positioned on the coulometer to achieve maximum transmittance. The current was turned on and the cell was allowed to equilibrate (DOE CO2 Analysis Handbook). Certified reference materials (CRMs) obtained from Dr. Andrew Dickson, were analyzed as calibration check standards at a rate of one CRM every thirty samples. A total of 68 and 114 CRMs were analyzed on Sections A14 and A13 respectively, with a known CO2 concentration of 1987.53 µmol/kg, an average concentration of 1986.45 µmol/kg C obtained for Section A14, with a standard deviation of 2.05 and a mean difference from the known of -1.08 µmol/kg C. During Section A13, an average CRM result of 1988.46, a standard deviation of 1.66, and a mean difference from the known of 0.94 µmol/kg C were obtained. The coulometer was calibrated at sea during Section A14 a minimum of every ten samples by dispensing a known mass of CO2 gas (99.995%) (Wilke et. al., 1993) from a pair of calibrated gas sample loops (small loop = 1.3069 ml; large loop = 1.8245 ml) according to the procedures described in the DOE CO2 Analysis Handbook. The CO2 gas was released into an acidified stripper where it was carried to the coulometric cell with N2 gas (99.95%). The CO2 was then titrated as described above. The gas loop calibration data (calfactor in counts/mole; equation 1) was averaged for the Section A14, providing a mean calfactor of 1.00349 for calculation of TCO2 results. An average calfactor was obtained (1.00527) from the CRM results for the Section A13 and used to calculate the TCO2 results. (1) Calculation of gas sample loop calibration (DOE CO2 Analysis Handbook): c - (b * t) Calfactor (counts/mole) = ----------- n(CO2) where: c = coulometer reading for the gas sample (counts) b = background level (counts/min) t = titration time (min) n(CO2) = the amount of CO2 dispensed from the loop (mol) A13/A14 Tracers, CITHER-3 1.3 PRECISION Replicate samples were collected at-sea along Sections A14 and A13 and analyzed by Dr. Peter Guenther at Scripps Institution of Oceanography (SIO). Results (µmol/kg C) appear in Tables VII-1 and VII-2 with relative percent difference (RPD) representing the comparability of the two replicates analyzed at Scripps Institute of Oceanography by manometry. Comparison of at-sea TCO2 measurements with those made at Scripps were very good with a range of RPD from 0.00% to 0.10% for Section A14 and from 0.01% to 0. 15% for Section A13. TABLE VII-1: Replicate results expressed in µmol/kg-1. Section WOCE A14 | Depth | At-Sea | SIO Analysis | SIO Analysis | RPD Stn | Cast | Niskin | (meters) | Analysis | Replicate 1 | Replicate 2 | (%) ----|------|--------|----------|----------|--------------|--------------|----- 10 | 1 | 32 | 6 | 1906.65 | 1910.04 | N/A | 22 | 1 | 32 | 7 | 2015.61 | 2018.05 | 2017.74 | 0.02 22 | 1 | 14 | 2802 | 2188.94 | 2189.30 | 2190.22 | 0.04 49 | 1 | 22 | 33 | 2078.91 | 2078.50 | 2079.13 | 0.03 49 | 1 | 4 | 1400 | 2199.00 | 2198.41 | 2200.56 | 0.10 55 | 1 | 32 | 8 | 2077.97 | 2073.87 | 2073.60 | 0.01 55 | 1 | 10 | 2999 | 2199.18 | 2197.42 | 2197.09 | 0.02 76 | 1 | 31 | 8 | 2052.56 | 2056.62 | 2056.51 | 0.01 88 | 1 | 31 | 7 | 2041.59 | 2043.99 | 2043.69 | 0.01 100 | 1 | 31 | 8 | 2058.85 | 2060.94 | 2060.55 | 0.02 TABLE VII-2: Replicate results expressed in µmol/kg-1. Section WOCE A13 | Depth | At-Sea | SIO Analysis | SIO Analysis | RPD Stn | Cast | Niskin | (meters) | Analysis | Replicate 1 | Replicate 2 | (%) ----|------|--------|----------|----------|--------------|--------------|----- 115 | 1 | 24 | 6 | 2036.95 | 2035.78 | 2037.30 | 0.07 115 | 1 | 4 | 3000 | 2208.94 | 2207.83 | 2207.75 | 0.00 142 | 1 | 32 | 7 | 2036.76 | 2038.35 | 2039.76 | 0.07 142 | 1 | 12 | 3001 | 2205.23 | 2207.50 | 2206.88 | 0.03 179 | 1 | 31 | 9 | 2043.88 | 2046.03 | 2046.05 | 0.00 179 | 1 | 14 | 3000 | 2198.13 | 2200 | N/A | 207 | 1 | 31 | 12 | 1989.99 | 1988.79 | 1988.98 | 0.01 207 | 1 | 13 | 3000 | 2197.66 | 2197.14 | 2197.81 | 0.03 235 | 1 | 31 | 8 | 1925.11 | 1924.09 | 1923.12 | 0.05 235 | 1 | 13 | 2998 | 2194.18 | 2193.76 | 2193.95 | 0.01 1.4. REFERENCES "Handbook of Methods for the Analysis of the Various Parameters of the Carbon Dioxide System in Sea Water", Dickson, A.G., and Goyet, C., editors, USDOE SRGP 89-7A, Version 2.0, 1994. Hansen, H.P. and K. Grasshoff, (1983) Automated Chemical Analysis in Methods of Seawater Analysis. K. Grasshof et al eds. Verlag Chemie pp. 3347-3395. Johnson, K.M., P.J. IeB. Williams, L. Brändström, and J. McN. Sieburth, (1987) "Coulometric TCO2 analysis for marine studies: Automation and calibration." Marine Chemistfy 21:117-133. Wilke, R.J., D.W.R. Wallace, and K.M. Johnson, (1993) "Water-Based, Gravimetric Method for the Determination of Gas Sample Loop Volume." Analytical Chemistry 65:2403-2406. 2. pH AND ALKALINITY MEASUREMENTS - WOCE SECTION A14 (Aida F. Rios and Trinidad Relldn) Instituto de Investigaciones Marinas (IIM). Vigo. (CSIC) A13/A14 Tracers, CITHER-3 2.1 EQUIPMENT AND TECHNIQUES 2.1.1 pH Seawater samples for pH analysis were collected in 50 ml plastic bottles after TIC samples at all station, following the WOCE sequence. Samples were filled to overflowing and immediately stoppered. A Metrohm 654 pH meter with a Ross (Orion 8104) combination glass electrode was used. pH measurements were standarised daily, according to the following sequence 1) to calibrate the combined electrode with the pH 7.413 NBS buffer solution, 2) to check the electrode response with a pH 4.008 NBS buffer solution, as described by Pérez and Fraga (1987a), 3) to adapt the electrode to the strong ionic strength of sea water by means of a pH 4.4 sea water buffer containing 4.0846 g of C8H5K04 and 1.52568 g of B407Na2 .10H20 (borax) in 1 kg of CO2-free seawater. Temperature at the time of measuring was checked using a platinum resistance Pt-100 probe to correct the effect of temperature on pH (Pérez and Fraga, 1987a). All pH values were referred to a standard temperature of 15°C (pH15) 2.1.2 ALKALINITY Following the sampling sequence proposed by WOCE, seawater samples for alkalinity were collected after pH samples, in 300 ml plastic bottles. Full water column profiles were analyzed at 39 stations and surface water samples were collected at all stations. Alkalinity was measured using an automatic potentiometric titrator "Titrino Metrohm", with a Metrohm 6.0233.100 combination glass electrode. Potentiometric titrations were carried out with hydrochloric acid ([HCI = 0.1310) to a final pH of 4.44 (Pérez and Fraga, 1987b). The electrodes were standardized using NBS buffers of pH 7.413 and the nernstian slope checked using a NBS buffer of 4.008. As for pH measurements, a pH 4.4 buffer made up in sea water was used to adapt the electrodes to the strong ionic strength of sea water. Concentrations are given in µmol/kg. A13/A14 Tracers, CITHER-3 2.2 CALIBRATIONS AND CORRECTIONS 2.2.1 pH15 The apparent activity coefficient of hydrogen ions was estimated by ten titration curves with acidified sea water (Culberson, 1981), to determine the systematic errors produced by variations in the residual liquid-junction potential. The curves were linearized and the inverse slope divided by the association constants of fluorhydric and sulphuric acid (fasso) gave the activity coefficient of the hydrogen ion of our electrode (fHtot). The differences (log(fHot/fM)) between the activity coefficients of our electrode (fHtot) and those given by Mehrbach et al (1973) at the same salinity and temperature with their electrode (fM) were used to correct our pHl5 determinations by adding these differences (Table VII-3). At each station, pH of seawater substandard (pHsss) was measured before and after each series of samples. The seawater substandard is a "quasi-steady" filtered seawater stored into a large container (25 liters). From each calibration we get the pHis (pH isoelectric), that is, the pH recorded at zero potential. This pHis can vary because of: 1) real variations of the electrode; 2) changes in the buffer; and/or 3) an error during the calibration. The electrode variation is continuous, as shown in figure VII-1. The same figure shows the pHsss variation just after each calibration. The same pattern was observed in the two distributions. In figure VII-2 the variation of pHsss for each station is presented. After the calibration the pHsss is generally higher and, it decreases along the session of analysis. We assume a daily linear evolution of pHsss and the variations along the same day are assumed to be due to the changes in the electrode behaviour. Two regression lines can be drawn with the same slope but different y-intercept. One using all data and the other one using only seawater substandards measured just after the calibration (black points in fig. VII-2). The anomalies (&SSS) of each pHsss from the regression, shown in figure VII-2, were used to correct the pH15 obtained. In order to check the procedure followed during the pH determinations, samples Of CO2 reference material (CRM) of batch 24 were analyzed during the cruise. Figure VII-3 shows the distribution of pHsss (open squares) and CRM (points) along the cruise analysed at the same station. The standard deviation of CRM samples is 0.009. Once CRM were corrected using the anomalies of SSS and Culberson (diamond), the standard deviation became lower (0.004). TABLE VII-3: Slope from linearized Culberson curves, and the activity coefficients of our electrode (fHtot) and those given by Mehrbach et al (1973) at the same salinity and temperature with their electrode (fM). Stn | Date | Salinity | T (°C) | Slope | fHtot | fM | Log(fHtot/fM) ----|--------|----------|--------|-------|-------|-------|-------------- 1 | 17-Jan | 34.327 | 24.9 | 1.034 | 0.702 | 0.677 | 0.016 1 | 17-Jan | 34.327 | 24.6 | 1.032 | 0.704 | 0.678 | 0.016 24 | 22-Jan | 34.443 | 23.4 | 1.037 | 0.707 | 0.685 | 0.013 24 | 22-Jan | 34.443 | 25.1 | 1.033 | 0.701 | 0.676 | 0.016 51 | 28-Jan | 34.821 | 23.5 | 1.040 | 0.703 | 0.685 | 0.011 51 | 28-Jan | 34.821 | 23.5 | 1.046 | 0.699 | 0.685 | 0.009 81 | 05-Feb | 34.777 | 20.8 | 1.025 | 0.727 | 0.701 | 0.016 81 | 05-Feb | 34.777 | 20.8 | 1.033 | 0.721 | 0.680 | 0.012 107 | 12-Feb | 34.290 | 17.8 | 1.011 | 0.752 | 0.716 | 0.021 107 | 12-Feb | 34.290 | 17.8 | 1.015 | 0.749 | 0.716 | 0.020 ---------------------------------------------------------------------------- fHtot = (1/slope)/faso = activity coefficient of our electrode fM = activity coefficient according to Mehrbach et al (1973) Log(fHtot/fM) is the difference between both activity coefficients, used to correct the final pH titrations A13/A14 Tracers, CITHER-3 2.2.2 ALKALINITY A couple of titration curves per week were performed in sea water with hydrochloric acid, according to Culberson (1981), to determine the systematic errors produced by variations of residual liquid-junction potential. The curves were linealized and the inverse slope divided by the association constants of fluorhydric acid and sulphuric acid (fasso) gave the activity coefficient of the hydrogen ion of our electrode (fHtot). The differences (log(fHtot/fM)) between the activity coefficients of our electrode (fHtot) and those given by Mehrbach et al (1973) at the same salinity and temperature with their electrode (fM) were used to correct the final pH titrations by adding these differences (Table VII-4), allowing comparison with results obtained using Mehrbach equations. Surface seawater stored in 25 liters plastic containers was used as alkalinity seawater substandard (SSS). These SSS were analyzed, at the beginning and the end of each series of samples. Figure VII-4 represents the variation of SSS alkalinity along the cruise. The anomalies obtained from the equation were used to correct the alkalinity results. Determinations of CRM alkalinity were made during the cruise to verify the alkalinity analyses. Figure VII-5 shows the CRM alkalinities analyzed and once corrected with Culberson curves and SSS anomalies. The standard deviations were 5.2 µmol/kg-1 CRM, 2.2 µmol/kg-1 when corrected with Culberson curves and 1.4 µmol/kg-1 once corrected with SSS anomalies besides. TABLE VII-4: Slope from linearized Culberson curves, and the activity coefficients of our electrode (fHtot) and those given by Mehrbach et al (1973) at the same salinity and temperature with their electrode (fM). Stn | Date | Salinity | T (°C) | Slope | fHtot | fM Log | (fHtot/fM) ----|--------|----------|--------|-------|-------|--------|----------- 1 | 17-Jan | 34.327 | 24.5 | 1.173 | 0.621 | 0.679 | -0.039 1 | 17-Jan | 34.327 | 24.6 | 1.174 | 0.619 | 0.678 | -0.039 4 | 18-Jan | 34.327 | 25.1 | 1.139 | 0.636 | 0.676 | -0.026 4 | 18-Jan | 34.327 | 25.1 | 1.138 | 0.637 | 0.676 | -0.026 25 | 22-Jan | 34.443 | 24.6 | 1.127 | 0.645 | 0.679 | -0.022 25 | 22-Jan | 34.443 | 24.4 | 1.119 | 0.651 | 0.680 | -0.019 46 | 28-Jan | 34.821 | 22.9 | 1.137 | 0.646 | 0.687 | -0.028 52 | 28-Jan | 34.821 | 23.3 | 1.056 | 0.694 | 0.689 | 0.005 52 | 28-Jan | 34.821 | 22.9 | 1.059 | 0.694 | 0.689 | 0.003 76 | 03-Feb | 34.777 | 22.1 | 1.032 | 0.715 | 0.693 | 0.014 76 | 03-Feb | 34.777 | 22.3 | 1.030 | 0.716 | 0.692 | 0.015 107 | 11-Feb | 34.290 | 18.5 | 1.008 | 0.751 | 0.712 | 0.023 107 | 11-Feb | 34.290 | 18.5 | 1.013 | 0.747 | 0.712 | 0.021 ------------------------------------------------------------------------- fHtot = (1/slope)/faso = activity coefficient of our electrode fM = activity coefficient according to Mehrbach et al (1973) Log(fHtot/fM) is the difference between both activity coefficients, used to correct the final pH titrations A13/A14 Tracers, CITHER-3 2.3 PRECISION 2.3.1. ANALYTICAL ERROR. DUPLICATE ANALYSIS During the cruise, some replicate analysis of pH and alkalinity from the same Niskin bottle were done. Table VII-5 shows the average of absolute differences between replicate analysis and the relative error (CV%) on pH15 and alkalinity respectively. TABLE VII-5: Differences between duplicate analysis coming from the same bottle | pH15 | Alkalinity -------------------------------------|--------|----------- Absolute differences average | 0.004 | 0.9 STD | 0.003 | 0.7 CV% (STD · 1OO/Averaqe) | 0.034 | 0.03 Number of sampled bottles replicated | 10 | 36 2.3.2 SAMPLING ERROR. DUPLICATE SAMPLES Precision of the pH and alkalinity method was estimated using the analyses of 174 and 61 couples of samples respectively, corresponding to couples of oceanographic bottles fired at the same depth at each station. Table VII-6 summarizes the differences. TABLE VII-6. Differences between samples fired at the same depth | pH15 | Alkalinity -------------------------------------|---------|----------- Absolute differences average | 0.003 | 1.1 STD | 0.002 | 1.1 CV% | 0.025 | 0.05 Number of sampled bottles replicated | 174 | 51 Figure VII-6 shows the pH15 absolute difference versus station number and pressure, and the frequency distribution percentage in function of the difference. The analysis of the histograms shows that 90% of the differences are lower than 0.006 units of pH15. The mean absolute difference is 0.003 that in terms of percentage of difference represents 0.038%. Figure VII-7 shows the alkalinity absolute difference versus station number and pressure, and the frequency percentage distribution in function of the difference intervals. The frequency histograms of alkalinity show that 90% of the differences are lower than 2 µmol/kg. The mean absolute difference is 1.1 µmol/kg that in terms of percentage of difference represents 0.05%. A13/A14 Tracers, CITHER-3 2.3.3 ERROR TRANSMISSION TO PCO2 AND TIC We have calculated the error transmission to pCO2 and TIC due to the variations of pH15 and alkalinity. To calculate these transmissions we have used the average values of pH15, alkalinity, salinity and temperature of all data obtained during the cruise. In Table VII-7 appears the error transmission of pH15 and alkalinity to pCO2 and TIC. A variation of 0.003 -average value of duplicates- in pH15 transmits 3.5 µatm to pCO2 (0.79%) and 1.2 µmol/kg to TIC (0.05%). While a variation of 1.1 µmol/kg - average value of duplicates - transmits 0.2 µatm to pCO2 (0.05%) and 1.1 µmol/kg to TIC (0.05%). Silicate and phosphate contribute to increase the total alkalinity (Millero, 1995), especially in deep waters when their concentrations are higher. As TIC is calculated using pH15 and alkalinity, the effect of silicate and phosphate must be subtracted. This effect has been taken into account in the calculation of TIC that appears in the present data base. TABLE VII-7: Error transmission of pH15 and alkalinity to pCO2 and TIC using the equations of Mehrbach et al (1973) and Weiss (1974) and the average values of pH15, alkalinity, salinity and temperature. Error Transmission of pH15. & pH15 = 0.003 (duplicate bottles) pH15 | pCO2 | TIC -------------|-------|------- 7.989 | 444.1 | 2187.2 7.986 | 447.6 | 2188.5 7.992 | 440.6 | 2186.0 Transmission | 3.5 | 1.2 (S = 34.915; T = 6.24; Alk = 2335.5) Error Transmission of Alkalinity. & Alk = 1.1 (duplicate bottles) Alk | pCO2 | TIC -------------|-------|------- 2335.5 | 744.1 | 2187.2 2334.4 | 443.8 | 2186.2 2336.6 | 444.3 | 2188.3 Transmission | 0.2 | 1.1 (S = 34.915; T = 6.24; pH15 = 7.989) 2.3.4 QUALITY CONTROL. CONSISTENCY OF MEASUREMENTS. Quality control was performed two times during the cruise (stations 0 and 45) where the whole set of oceanographic bottles were closed at the same depth (3000 meters). Results are shown in Table VII-8. The standard deviations for pH15 determinations is the same in both cases. However for alkalinity analysis, the STD value in station 0 is two times the STD in station 45. In both cases the results are into the expected accuracy of the method. A13/A14 Tracers, CITHER-3 TABLE VII-8: Summary of differences between quality control measurements for pH15 and alkalinity | pH15 | Alkalinity (µmol/kg) ----|-------------------------|--------------------- Stn | Average | STD | CV% | Average | STD | CV% ----|---------|-------|-------|---------|-----|----- 0 | 7988 | 0.002 | 0.022 | 2338.8 | 1.4 | 0.06 45 | 7.987 | 0.002 | 0.023 | 2344.6 | 0.7 | 0.03 TABLE VII-9: CRM (batch 24) results of pH15, alkalinity, pCO2, TIC and TIC corrected for phosphate and silicate. | | Alk | TIC | TIC-(&PO4+&SiO4) | pCO2 Station | pH15 | (µmol/kg) | (µmol/kg)| (µmol/kg) | µatm --------|-------|-----------|----------|------------------|------ 1 | 8.211 | 2219 | 1987.7 | 1987.0 | 345.0 4 | 8.210 | 2218 | 1987.3 | 1986.6 | 345.8 10 | 8.211 | 2217 | 1985.4 | 1984.7 | 344.6 13 | 8.208 | 2218 | 1988.4 | 1987.7 | 348.3 19 | 8.204 | 2215 | 1987.7 | 1987.0 | 351.0 25 | 8.202 | 2215 | 1988.6 | 1988.0 | 353.5 31 | 8.205 | 2217 | 1988.7 | 1988.0 | 350.7 34 | 8.207 | 2217 | 1987.8 | 1987.2 | 349.0 45 | 8.206 | 2217 | 1988.0 | 1987.3 | 349.9 52 | 8.206 | 2219 | 1989.8 | 1989.1 | 349.9 61 | 8.195 | 2219 | 1995.5 | 1994.9 | 360.5 64 | 8.203 | 2214 | 1987.3 | 1986.7 | 352.4 73 | 8.200 | 2217 | 1991.1 | 1990.4 | 355.1 79 | 8.204 | 2218 | 1990.0 | 1989.3 | 351.3 85 | 8.210 | 2219 | 1987.9 | 1987.3 | 346.3 97 | 8.211 | 2217 | 1986.2 | 1985.5 | 344.9 103 | 8.208 | 2216 | 1986.7 | 1986.0 | 347.5 ----------------------------------------------------------------- Average | 8.206 | 2217.2 | 1988.5 | 1987.8 | 349.7 STD | 0.004 | 1.4 | 2.2 | 2.2 | 4.0 To check the accuracy and consistency of our measurements, a primary standard (CRM) has been used along the cruise. The CRM determinations of pH15 and alkalinity were corrected following the procedure explained before. The CRM results for pH15, alkalinity, TIC and pCO2 (Table VII-9), have been averaged for each station. Table VII-10 gathers the results of pH15, alkalinity and TIC given by González-Dávila, O'Sullivan and Millero and Dickson (pers. com.). Our results are in very good agreement with the values assigned by these authors to batch 24. A13/A14 Tracers, CITHER-3 TABLE VII-10: CRM (batch 24) analysis of pH15, alkalinity, TIC, phosphate and silicate given by other authors | | Alk | TIC | P04 | Si04 Author | pH15 | (µmol/kg) | (µmol/kg) | (µmol/kg) | (µmol/kg) ---------------------|-------|-----------|-----------|-----------|---------- González-Dávila | 8.203 | | | | O'Sullivan & Millero | | 2216.0±1 | | | Dickson | | | 1987.55 | | Dickson | | | | 0.53 | Dickson | | | | | 0.81 2.4 VALIDATION OF ALKALINITY AND TIC RESULTS. COMPARISON WITH SAVE CRUISES In order to verify our results, comparison between stations 43, 76 and 88 of CITHER-3 and 75, 135 and 209 of the SAVE programme, located around the same geographical position was done. Figure VII-8 compares the vertical distribution of alkalinity among these three sets of stations. It can be seen a good coherence between the profiles of stations 43 (CITHER-3) and 75 (SAVE). The average difference is 0.9±7.2 mol/kg. Alkalinities from SAVE are higher than ours from 0 to 50 db and from 200 db to the bottom, being our data higher between 75 and 200 db. This is the reason of the high standard deviation found. The comparison between station 76 (CITHER-3) and 135 (SAVE) shows that our values are higher than SAVE data up to 800 db. The average difference is 4.4±4.3 mol/kg. Stations 88 (CITHER-3) and 209 (SAVE) present the highest difference (average 7.5±6.1 µmol/kg-1). With regard to the TIC, the comparison between stations 43, 76 and 88 of CITHER-3 and stations 75, 135 and 209 of SAVE (fig. VII-9) shows some differences between the three couples of profiles obtained. In all cases our numbers are lower than SAVE data obtained seven years before, giving average differences of 5.9±10.5, 7.0 ±10.6 and 7.7±5.9 µmol.kg-1. 2.5 REFERENCES Culberson, C. H., (1981) "Direct potentiometry in marine electrochemistry." Marine Electrochemistry. Ed. Whitfield and Jagner. J.Wiley and sons Ltd. 522 pp. Mehrbach, C., C.H. Culberson, J.E. Hawley and R.M. Pytkowicz, (1973) "Measurements of the apparent dissociation constant of carbonic acid in seawater at atmospheric pressure." Limnol. Ocean., 18, 897-907. Millero, F.J., (1995) "Thermodynamics of the carbon dioxide system in the oceans." Geochimica et Cosmochimica Acta, 59, 661-677. Pérez, F.F. and F. Fraga, (1987) "The pH measurements in seawater on NBS scale." Mar. Chem., 21, 315-327. Pérez, F.F. and F. Fraga, (1987) "A precise and rapid analytical procedure for alkalinity determination." Mar. Chem., 21, 169-182. Weiss, R.F., (1974) "Carbon dioxide in water and seawater: The solubility of a non-ideal gas." Mar. Chem., 2, 203-215. A13/A14 Tracers, CITHER-3 3. INTERNAL CNSISTENCY OF THE CARBONATE SYSTEM MEASUREMENTS (A.F. Ríos[1], L.S. Bingler[1], T. Rellán[2], J. Arístegui[3]) [1] Instituto de Investigaciones Marinas. CSIC. Vigo. Spain [2] Batelle National Laboratory. Washington. USA [3] Facultad de Ciencias. Universidad de Las Pasmas de Gran Canaria. Spain During the first leg (WOCE Section A14) of CITHER-3 cruise, an intercalibration between the total inorganic carbon (TIC) team and alkalinity/pH team was made. Both teams used the same CO2 certified reference materials (CRMs), batch 24, provided by Dr. Dickson of University of California. Results of the CRM analyses of TIC and alkalinity/pH are given in Sections 1 and 2 respectively. Figure VI-10 shows the good correlation (r 2=0.998) obtained between the TIC directly measured using the coulometric method (Section 1) and the TIC calculated from pH15 and alkalinity, using the equations of Mehrbach et al (1973). As it has been explained in Section 2, the effect of silicate and phosphate on the total alkalinity has been corrected using the equations given by Millero (1995). The average difference between measured and calculated TIC was -0.1±3.0 µmol/kg-1 and the slope of the correlation 1.005±0.002. An additional comparison was made with replicate samples collected at seven stations during the cruise, and subsequently analysed at the Scripps Institution of Oceanography (SIO). Table VII-11 shows the average values of TIC replicate analysis made by SIO and the measured al calculated TIC performed at sea. The correlations between SIO, measured and calculated TIC were in all cases very good. The average difference was very similar 0.9±2.4 and 0.9±2.6 µmol/kg-1 There is not only an internal consistecy between measured and calculated TIC during the cruise, but also consistence in the external comparison with CRMs and with analysis made by SIO. Consequently, shipboard carbonic data obtained during Section A14 have high accuracy, and became solid for further studies. TABLE VII-11: Comparison of TIC between the analysis made by SIO with measured and calculated TIC (TICm and TICc). Expressed in µmol/kg-1. Stn | Bottle | TICm | TICc | SIO | SI0-TICm | SIO-TICc ----|--------|--------|--------|--------|----------|--------- 10 | 32 | 1906.7 | 1903.7 | 1910.0 | 3.4 | 6.4 22 | 32 | 2015.6 | 2015.6 | 2017.9 | 2.3 | 2.3 22 | 14 | 2188.9 | 2188.4 | 2189.8 | 0.8 | 1.3 49 | 22 | 2078.9 | 2077.1 | 2078.8 | -0.1 | 1.7 49 | 4 | 2199.0 | 2202.1 | 2199.5 | 0.5 | -2.6 55 | 32 | 2078.0 | 2075.5 | 2073.7 | -4.2 | -1.8 55 | 10 | 2199.2 | 2200.0 | 2197.3 | -1.9 | -2.8 76 | 31 | 2052.6 | 2056.0 | 2056.6 | 4.0 | 0.5 88 | 31 | 2041.6 | 2041.9 | 2043.8 | 2.3 | 1.9 100 | 31 | 2058.9 | 2059.0 | 2060.7 | 1.9 | 1.7 Average difference | 0.9 | 0.9 Standard deviation | 2.4 | 2.6 REFERENCES Mehrbach, C., C.H. Culberson, J.E. Hawley and R.M. Pytkowicz, (1973) "Measurements of the apparent dissociation constant of carbonic acid in seawater at atmospheric pressure." Limnol. Ocean., 18, 897-907. Millero, F.J., (1995) "Thermodynamics of the carbon dioxide system in the oceans." Geochimica et Cosmochimica Acta, 59, 661-677. Weiss, R.F., (1974) "Carbon dioxide in water and seawater: the solubility of a non-ideal gas." Mar Chem., 2, 203-215. A13/A14 Tracers, CITHER-3 4. SURFACE pCO2 - WOCE SECTION A14 (Aida F. Rios and Trinidad Relldn) Instituto de Investigaciones Marinas (IIM). Vigo. (CSIC) 4.1 CALCULATION AND LATITUDINAL VARIATION OF SURFACE pCO2 Surface pCO2 was calculated from alkalinity and pH15 using published equations for the oceanic carbon system (Mehrbach et al 1973; Weiss, 1974). Values are given in µatm. Figure VII-11a shows the relationship between alkalinity and salinity at the surface. Two straight lines can be drawn with very good correlation coefficients, showing different slopes. For a given salinity, alkalinity is higher to the south (32°S - 45°S). Figure VII-11b represents the distribution of surface pCO2 along the track of the first leg of CITHER-3. The average partial pressure Of CO2 in the atmosphere given by Keeling et al (1995) for the year 1995 is 359 µatm which is also represented by a thin line. Stations situated to the north of the Equator and to the south of 32° show surface pCO2 values lower than atmospheric. Between the Equator and 32°S surface pCO2 is higher than atmospheric pCO2. Two domes can be observed, the highest centered just in the Tropic and the lowest around 5°S. In general, surface pCO2 values were usually higher than the atmospheric along the section. Figure VII-11c shows the relationship between pCO2 and temperature at the surface. Three straight lines can be observed: i) between stations 67 and 97, ii) between 23 and 43, and iii) between 8 and 23. Theoretically, an in situ temperature increase of 12°C causes a pCO2 increase of about 15 µatm (Rios et al, 1995). Through the straight lines 67-97 and 23-43, a temperature decrease of 12°C produces a pCO2 decrease around 15 µatm (12 and 16 µatm respectively). The line 8-23 does not follow the same pattern. A temperature decrease of 1°C causes a pCO2 increase of about 44 µatm. This variation to the general pattern is due to the effect of biological processes which produces a pCO2 decrease. In this particular case a variation of 0.2 mg/m3 in chlorophyll produces a pCO2 decrease of about 28 patm. 4.2 REFERENCES Keeling, C.D., T.P. Whorf, M. Wahlen and J. van der Plicht, (1995) "Interannual extremes in the rate of rise of atmospheric carbon dioxide since 1980." Nature, 375, 666-670. Mehrbach, C., C.H. Culberson, J.E. Hawley and R.M. Pytkowicz, (1973) "Measurements of the apparent dissociation constant of carbonic acid in seawater at atmospheric pressure." Limnol. Ocean., 18, 897-907. Rios, A.F., T.R. Anderson and F.F. Pérez, (1995) "The carbonic system distribution and fluxes in the NE Atlantic during Spring 1991." Prog. Oceanog., 35:293-312 Weiss, R.F., (1974) "Carbon dioxide in water and seawater: The solubility of a non-ideal gas." Mar. Chem., 2, 203-215. 5. TOTAL ORGANIC CARBON - SECTION WOCE A14 (Xosé Antón Alvarez Salgado) Instituto de Investigaciones Marinas (IIM). CSIC. Vigo A13/A14 Tracers, CITHER-3 5.1. SAMPLING PROCEDURE Selected samples for the determination of Total Organic Carbon (TOC) were taken at 10 depths in 6 stations along section WOCE A14. Pyrex(r) glass bottles (100 ml) were used. The bottles were sequentially washed thoroughly with diluted sodium hypochloride, 0.1N hydrochloric acid and, finally, with milli-Q(r) water. Samples were collected directly, after rinsing the bottles three times. Samples were immediately acidified to pH2 by adding 0.5 ml of a 2.5N hydrochloric acid solution, covered up with parafilma below the top, and stored in the darkness until analysis in the laboratory. Acidification with HCI and storage in the cold is the most convenient and practical method for DOC preservation for long periods (Chen and Wangersky, 1996). Extremely low particulate organic carbon levels in open ocean waters prevented us to filter the samples, as contamination during filtration is one of the main sources of error in dissolved organic carbon (DOC) measurements. 5.2. EQUIPMENT AND METHODS Samples were analysed in the laboratory by High Temperature Catalytic Oxidation (HTCO), with a commercial Shimadzu TOC-5000. The acidified samples were decarbonated by vigorous stirring with synthetic air for ~1/2 h, and injected directly onto a 0.5% platinum over alumina catalyst at 680°C, under an atmosphere of high purity air. Quantitatively produced CO2 gas is measured using an NonDispersive Infra-Red (NDIR) detector and the resulting area estimated with a peak integrator. Three to 5 replicate injection of 200 ml were performed for each sample. As a typical injection cycle takes ~4 minutes, each sample requires between 12 and 20 minutes for completion. Potassium Hydrogen Phthalate (KHP) was used for calibrating the system. A 4-point calibration curve prepared in UV irradiated Milli-Q(r) water (range 0-180 µM-C) were performed every day. We spent 4 days to analyse the whole sample set. The corresponding calibration curves are presented in figure VII-12. The correlation coefficient (r 2) for the individual calibration curves was >0.9997. A single regression line was used for the whole set of calibration curves, being the slope 197.8 area€µM-C-1 (C.V., 0.6%) and r 2 = 0.9994. System blank (='instrurnent blank'+ DOC in UV-Milli-Q(r) water) was low and stable, 10.4±0.4 µ M-C (average±SD) for the whole set of blanks analysed. DOC concentration in UV-Milli-Q(r) water can be considered negligible. DOC concentration in samples (DOCx) were calculated dividing the average area of the 3-5 replicate injections (Ax) by the slope of the average regression line (S) and subtracting the average system blank (BLANK): A X DOCx = --- - BLANK S The average coefficient of variation (C.V.) of the peak area was -1%, ie. the average standard deviation (SD) was ±0.8 µM-C. A13/A14 Tracers, CITHER-3 5.3. TOC DISTRIBUTIONS Figure VII-13 show the composite TOC profiles for the 6 stations occupied. TOC below 500 m was quite constant, 57±3 µM, in spite of the dramatic changes in water masses composition and apparent oxygen utilisation (AOU) along section WOCE A14. A DOC excess in waters of the upper ocean (<500m) was observed, ranging from an average integrated value of 58 M-C (stn 106) in the Sub-Antarctic Zone (SAZ) to 74 M-C (stn 76) in the Subtropical Gyre. Maximum values, >90 M-C, were observed in the upper level (<100 m) of the Subtropical Gyre. Detailed profiles of the upper 1000m are presented in figure VII-14. This values are in the same range of that obtained by Alvarez-Salgado (1995) in the Western South Atlantic and by Thomas et al (1995) in the Equatorial Atlantic ocean, using the same technique 5.4. REFERENCES Alvarez-Salgado, (1996) "Total Organic Carbon Measurements." Campagne CITHER-2. Recuiel de données. Volume 3: Traceurs Géochimiques, p. 73. Le Groupe CITHER-2. Rapport Interne LPO (96-=2). pag. 73 Thomas C., G. Cauwet and J.-F. Minster, (1995) "Dissolved organic carbon in the equatorial Atlantic Ocean." Mar. Chem, 49:155-169. Chen W. and P.J. Wangersky, (1996) "Rates of microbial degradation of dissolved organic carbon from phytoplankton cultures." J. Plank. Res., 18:1521-1533. FIGURE LEGENDS (see pdf doc for figures) Figure VII-1: Results for pHsss and pHis at zero potential at each calibration vs station. Figure VII-2: Results for pHsss at each station and pHsss corrected with the pHis Figure VII-3: Distribution of pHsss (open squares), CRM (points), CRM corrected with the SSS anomaly (open circles) and CRM corrected with SSS and Culberson anomalies (diamonds) Figure VII-4: Variation of SSS alkalinity vs station. Figure VII-5: Alkalinity distribution of CRM (points), CRM corrected with the Culberson anomaly (open circles) and CRM corrected with Culberson and SSS anomalies (diamonds) Figure VII-6: Absolute difference of pH duplicate results versus: (a) station number, (b) pressure; (c) frequency distribution (%). Figure VII-7: Absolute difference of Alkalinity results versus: (a) station number, (b) pressure; (c) frequency distribution (%). Figure VII-8: Comparison of vertical distributions of alkalinity among stations 43, 76, 88 (CITHER-3) and 75, 135, 209 (SAVE) respectively, surveyed around the same geographical position. Figure VII-9: Comparison of vertical distributions of TIC among stations 43, 76, 88 (CITHER-3) and 75, 135, 209 (SAVE) respectively, surveyed around the same geographical position. Figure VII-10: Relationship between calculated and measured total inorganic carbon during Section WOCE A14. Figure VII-11: a) Relationship between alkalinity and salinity of surface water; b) Distribution of surface pCO2 along the WOCE A14 section. The thin line at 359 is the atmospheric pCO2 for 1995 according to Keeling et al, (1995); c) Relationship between pCO2 and in situ temperature. Figure VII-12: Composite calibration curve from the 4 calibrations performed during the analyses of TOC samples taken along section WOCE A14. Figure VII-13: Composite TOC profiles for the 6 stations occupied along section WOCE A14. Figure VII-14: Detailed TOC profiles of the upper 1000m for the 6 stations occupied along section WOCE A14. __________________________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________________________ A13 CTD DATA QUALITY EVALUATION (Robert C. Millard) 2001 NOV 29 The cruise track for WOCE section A13 is shown in Figure 1. It is a South to North section ending at 0E & 4.5N. The southerly extend of the section is 40S along first 9E and then jogging to 5E. The beginning position of every tenth station is indicated on figure 1. These data are plotted from the station summary file and validate the format and beginning positions data of this file. Three depth contours (0, 3000 and 5000 meters) are plotted from TBASE to help in identifying the deep basins water masses. Stations centered on 135 represent the Cape Basin while stations centered on 190 to 200 are taken in the Angola Basin and stations around 135 are taken in the Guinea Basin. FIGURE 1: Plot beginning station positions from summary file. The CTD salinity and oxygen for the individual 2-decibar profiles are compared with one another and are also checked against the bottle file up cast CTD and water bottle salinity and oxygen values. Figure 2a is an over plot of all good CTD and bottle file salinities. The solid lines are 2-decibar down casts while (o) are up cast CTD and (+) are bottle values. A problem can be seen in the 2- decibar salinity at the bottom of stations 119, 149, and 152. A closer examination of the 2-decibar station files shows that all three of these profiles are truncated at a depth shallower than the bottom depth indicated in the water sample file as follows: Station 119 truncated at 1622 decibars versus 4913 decibars in the bottle file; station 149 truncated at 3830 decibars versus 4899.7 decibars in the bottle file; and Station 152 truncated at 4794 decibars versus 4939 decibars in the bottle file. Except for this problem the CTD salinity data looks very good. Figure 2b is an expanded plot of salinity versus potential temperature in the deep water. The CTD profiles again look good as does the water sample salinities (+) except for occasional fresh bottle salinities. Figure 3a shows an over plot of all good CTD and bottle file oxygen. As with salinity, a problem can be seen in oxygen at the bottom of the cast for stations 119, 149 and 152 in the 2-dbar station files. Except for this data truncation problem, the CTD oxygen data looks very good. Figure 3b is an expanded plot of oxygen versus potential temperature in the deep water. The CTD profiles look good as does the water sample oxygen values (+) except for some occasional high bottle oxygen values. FIGURE 2a: Overall potential temperature versus salinity for all 2 decibar data files plus all PI good bottle and CTD salinities from water sample file. FIGURE 2b: A plot of potential temperature versus salinity in the deep water for all 2 decibar data files plus all PI good bottle and CTD salinities from water sample file. Water masses are denoted by Basin with the Angola Basin indistinguishable from the Guinea Basin except no Potential temperatures below 1.95 C. The bottom salinity progressively shifts fresh at the more southerly (lower) station numbers. A13 CTD DQE The 2-decibar salinity noise level for A13 was estimated by differencing the filtered salinity with wavelength of 24 decibar for a cut-off against the unfiltered salinity for profiles depths below 4000 decibars. Assuming the absence of deep salinity structure on scales less than 24 decibars at these depths, the standard deviation of the differences becomes an estimate of the salinity noise. The minimum RMS value across all stations (2nd value) is perhaps the better noise estimator. An examination of the 2-decibar salinity noise estimate for the deep water for all CTD profile greater than 4000 decibars shows an average RMS salinity noise across all stations of 0.00026 psu and a minimum salinity noise level of 0.00019 psu at station 207. This compares with values ranging from 0.00012 psu to 0.00047 psu for other WOCE cruises checked. A similar estimate across all 2-decibar oxygen noise level for all CTD profiles greater than 4000 decibars shows an average RMS oxygen noise level of 0.17 FIGURE 3a: Overall plot of oxygen versus potential temperature. Note the high oxygen for station 119 at the bottom and low oxygen values for stations 149 & 152. These stations also have bad bottom salinity values and appear to be truncated as noted earlier. FIGURE 3b: A deep-water plot of oxygen versus potential temperature. The bottom oxygen values are lower at the colder potential temperatures at the south end of the section. µM/kg and a minimum oxygen noise level of 0.14 µM/kg also at station 207. This compares with values ranging from 0.10 um/kg to 0.20 µM/kg for other WOCE cruises examined. A plot comparing the good up cast water sample salinities to the pressure interpolated salinity values from the 2 decibar down profiles are shown in Figure 4a-c. An increased scatter is observed in the salinity differences, particularly in the stronger vertical gradient region near the surface compared to up cast only comparisons shown next in Figure 5a-c. The lower panel plot (Figure 4c) is particularly useful in for verifying how well the bottle and downcast CTD salinity match particularly in the deep-water. Panel 4b shows the mean salinity difference below 1500 decibars (solid black curve) and indicates that the downcast 2 decibar CTD salinity generally match the deep bottles salts. Panel 5c plots the salinity differences versus pressure to check for any systematic vertical calibration variation in the CTD salinity. The CTD salinity below 5000 decibars seems to be less than the water sample salts. This slight systematic salinity offset is not obvious when looking at the deep-water Theta/S plot (Figure 2b). FIGURES 4a, b, and c: PI "Good" water sample salinities & CTD down profile at matching pressure levels. The lower panel versus pressure indicates that the 2 decibar down profile salinities are generally well matched to the water sample salts except the below 5000 decibars where the bottle salts are higher. FIGURES 5a, b, and c: Good water sample & CTD salinity data (PI) from up profile water sample data file. A13 CTD DQE The upper panel of Figure 5 is the difference of all good water samples and represents 85.5% of all bottle salts. All of the CTD salinities are flagged as good in the water sample file. The maximum good water sample salinity difference Ds= (CTD-WS) seen in Figure 5a never exceeds Ds=0.008 psu which is pretty stringent. The center panel plots the mean salt for P>1500 decibars (black line) and shows that CTD salinity is well matched to water sample salts deep with a tight standard deviation of 0.0018 psu across all stations. The lower panel suggests that up cast CTD salts are systematically low compared to the bottle salts below 5000 decibars, as seen in earlier in Figure 4c for down profile comparisons. The salt differences histograms are plotted for various depth intervals in figure 6 together with the mean and standard deviation. Between 3000 & 4500 decibars the mean is +0.0005 psu while below 4500 decibars the mean difference is -0.0006 psu. FIGURE 6: Histograms of Salinity difference Ds= (CTD -WS) for various pressure intervals. The mean salinity and the standard deviation of Ds show little variation in the vertical. FIGURES 7a, b, & c: Good water sample & CTD oxygen data (PI QC) from up profile water sample data file. Center panel is for pressures greater than 1500 decibars and shows a good match of CTD to Bottle oxygens with a low standard deviation of 1.2 Um/kg. The lower panel shows the CTD oxygen to be well matched to bottle values at all depths. The upper panel of Figure 7 comprises the difference of all good water sample oxygen values. This represents 88% of the total number of bottle oxygen values. All of the CTD oxygen values are flagged as good in the water sample file. The maximum good water sample oxygen difference Dox= (CTD-WS) seen in Figure 7a never exceeds Dox=7.2 µM/kg. The center panel plots the mean oxygen difference for P>1500 decibars (black line) and shows that CTD oxygen is very well matched to water sample oxygen values in the deep water with a tight standard deviation equal to 1.2 µM/kg across all stations. The lower panel suggests that up cast CTD oxygen is well matched at all depths. The oxygen difference histograms are plotted for various depth intervals in Figure 9 together with the mean and standard deviation. The CTD oxygen at all depth levels are well matched to bottle values. FIGURE 8: Histograms of Oxygen difference Dox = (CTD -WS) at various pressure intervals. The mean oxygen difference and the standard deviation of Dox show little variation in the vertical. FIGURE 9a: Salinity versus Potential Temperature for intersecting East/West WOCE sections to A07. Water sample salinity A07 is closely matched to A13. FIGURE 9b: Salinity versus Potential Temperature for intersecting East/West sections to A08. The water sample salinity A07 closely matches A13. FIGURE 9c: Salinity versus Potential Temperature for intersecting East/West WOCE section to A10. The water sample salinity A10 is slightly fresher than A13. A13 CTD DQE COMPARISON OF INTERSECTING WOCE SECTIONS To check and validity the consistency of WOCE line A13, bottle salinity and oxygen data from 3 intersecting WOCE cruises A07, A08, and A10 are compared with corresponding A13 stations at cross over stations at 4.5 S, 11.3S and 30S. A comparison of the water sample salinities values for A07, A08 and A10 (black squares) against stations of WOCE line A13 at corresponding geographic locations, see Figures 9 a- c, indicates a close match of the water sample salts of these three intersecting WOCE lines to both the bottle and CTD salinities of section A13. FIGURE 10a: Oxygen versus Potential Temperature for intersecting East/West WOCE section A07 (4.5 S), compared with A13. FIGURE 10b: Oxygen versus Potential Temperature for intersecting East/West WOCE section A08 (11.3 S) compared with A13. The bottle oxygen values of A08 are not well matched to A13. A08 bottle oxygen values need to be checked. FIGURE 10c: Oxygen versus Potential Temperature for intersecting East/West WOCE section A10 (30 S) compared with A13. FIGURE 11: Plot of density instabilities < -0.01 kg/m3/dbars (+) and < -0.0075 kg/m3/dbars (x) versus pressure and station number where they occur. The water sample oxygen values for A07 and A10 closely also match the bottle and CTD oxygen values of A13 at section crossover. The oxygen values of A08 are systematically lower than the corresponding A13 oxygen values by roughly 15 mU/kg. The oxygen values of A13 appear to be fine suggesting that the water sample oxygen values of A08 need to be examined further. The list below is the density instabilities shown in Figure 11. Most of the density inversions are in the upper water column in regions of higher temperature gradient and likely due to temperature and conductivity sensor lagging mismatches. Stations 119, 149, and 152 have deeper density inversions associated with bad salts at the bottom of the cast mentioned earlier. A13 CTD DQE Dsg/dp = -0.01 kg/m3/dbar Dsg/dp Sta# P_dbar Salinity -0.0147 111 48 35.2428 -0.0179 111 52 35.2237 -0.0117 111 64 35.1533 -0.0113 114 308 34.8729 -0.0125 117 326 34.9965 -0.2400 119 1620 34.6522 % bad data @ bottom -0.0207 122 68 35.5024 -0.0178 122 72 35.4875 -0.0229 122 74 35.4464 -0.0101 129 282 34.8203 -0.0108 134 136 35.3534 -0.0103 134 438 34.8989 -0.0105 136 248 35.2364 -0.0101 136 846 34.4397 -0.0293 139 234 35.0278 -0.0100 140 560 34.5439 -0.0106 140 1088 34.4644 -0.0113 148 326 35.1440 -13.9610 149 3828 34.8212 % bad data @ bottom -13.8598 152 4794 34.7376 % bad data @ bottom -0.0146 153 68 35.6983 -0.0111 153 72 35.5618 -0.0184 153 78 35.4689 -0.0103 156 352 34.8731 -0.0102 156 504 34.5653 -0.0126 157 394 34.8061 -0.0106 160 84 35.4609 -0.0199 161 74 35.3674 -0.0123 172 172 35.1868 -0.0104 177 188 35.1496 -0.0111 179 72 35.5785 -0.0141 179 80 35.5639 -0.0156 180 98 35.7891 -0.0185 180 114 35.5472 -0.0136 185 80 35.6958 -0.0121 192 56 35.8663 -0.0105 200 72 35.5214 -0.0166 215 58 36.0456 -0.0163 223 670 34.5188 -0.0236 231 102 35.7615 -0.0116 234 64 35.9565 -0.0157 236 104 35.8332 -0.0155 237 100 35.8587 -0.0229 238 106 35.7791 A13 CTD DQE Dsg/dp = -0.0075 kg/m3/dbar Dsg/dp Sta# P_dbar Salinity -0.0077 109 68 35.2168 -0.0098 109 144 35.0324 -0.0147 111 48 35.2428 -0.0179 111 52 35.2237 -0.0117 111 64 35.1533 -0.0097 111 66 35.0061 -0.0080 113 66 35.2707 -0.0091 113 76 35.1572 -0.0113 114 308 34.8729 -0.0097 115 228 35.1364 -0.0076 116 226 35.1722 -0.0125 117 326 34.9965 -0.0080 118 122 35.3688 -0.0089 118 130 35.3135 -0.2400 119 1620 34.6522 -0.0076 120 50 34.8386 -0.0082 120 88 34.7976 -0.0207 122 68 35.5024 -0.0178 122 72 35.4875 -0.0229 122 74 35.4464 -0.0095 122 88 35.4605 -0.0085 122 274 35.0695 -0.0093 126 70 34.7239 -0.0101 129 282 34.8203 -0.0094 129 304 34.7773 -0.0077 130 244 34.8463 -0.0096 130 934 34.3226 -0.0090 131 164 35.0051 -0.0100 133 98 35.3841 -0.0091 133 1090 34.3394 -0.0108 134 136 35.3534 -0.0082 134 156 35.2019 -0.0103 134 438 34.8989 -0.0082 136 202 35.3601 -0.0105 136 248 35.2364 -0.0077 136 408 35.0172 -0.0101 136 846 34.4397 -0.0075 136 912 34.3540 -0.0089 137 378 35.1469 -0.0083 138 908 34.4194 -0.0081 139 176 35.0405 -0.0293 139 234 35.0278 -0.0084 139 448 34.7131 -0.0076 139 1016 34.4189 -0.0100 140 560 34.5439 -0.0106 140 1088 34.4644 -0.0113 148 326 35.1440 -13.9610 149 3828 34.8212 -13.8598 152 4794 34.7376 -0.0146 153 68 35.6983 -0.0111 153 72 35.5618 -0.0184 153 78 35.4689 -0.0095 154 474 34.6947 -0.0081 155 160 35.2073 A13 CTD DQE Dsg/dp = -0.0075 kg/m3/dbar continued Dsg/dp Sta P_dbar Salinity -0.0103 156 352 34.8731 -0.0102 156 504 34.5653 -0.0076 156 590 34.4513 -0.0126 157 394 34.8061 -0.0083 159 270 35.0442 -0.0099 159 562 34.4628 -0.0092 160 362 34.7609 -0.0106 160 84 35.4609 -0.0079 161 144 35.2007 -0.0084 161 214 35.0951 -0.0090 161 360 34.7456 -0.0199 161 74 35.3674 -0.0080 162 138 35.1505 -0.0077 162 296 34.8309 -0.0079 162 306 34.8009 -0.0076 165 258 34.9908 -0.0089 169 136 35.2265 -0.0095 171 226 35.0225 -0.0123 172 172 35.1868 -0.0084 175 82 35.6220 -0.0104 177 188 35.1496 -0.0111 179 72 35.5785 -0.0141 179 80 35.5639 -0.0089 180 58 35.7218 -0.0156 180 98 35.7891 -0.0185 180 114 35.5472 -0.0091 181 134 35.3506 -0.0078 183 162 35.2063 -0.0090 183 170 35.1308 -0.0081 183 270 34.9900 -0.0076 185 68 35.7691 -0.0136 185 80 35.6958 -0.0076 187 236 35.0396 -0.0121 192 56 35.8663 -0.0078 193 104 35.4455 -0.0097 194 94 35.4412 -0.0099 200 62 35.5723 -0.0105 200 72 35.5214 -0.0096 207 8 35.7782 -0.0166 215 58 36.0456 -0.0085 217 298 35.0102 -0.0078 217 426 34.7100 -0.0083 218 320 34.9524 -0.0163 223 670 34.5188 -0.0089 228 268 35.2256 -0.0236 231 102 35.7615 -0.0116 234 64 35.9565 -0.0157 236 104 35.8332 -0.0155 237 100 35.8587 -0.0229 238 106 35.7791 BOTTLE FILE SALINITY & OXYGEN DQE 2ND QUALITY WORD CHANGES The A13 water sample data file A13hy.txt CTD and bottle salinity and oxygen values were screened and a 2nd DQE quality word (Q2) appended reflecting changes to the PI Quality check (Q1). The following criteria was used to test the validity of the water sample salinity and oxygen values: for pressures less than 1000 decibars "bad" data with a Ds<0.004 psu or Dox < 4.3 Um/kg is flagged as "good" in Q2. . A test of "good" Q1 Ds>.1 psu at pressure less than 1000 decibars does not flag any "questionable" salinity data in Q2 as no Ds exceeds 0.008 psu at any depth as was shown in the upper panel of figure 5. For pressures greater than 1000 decibars, "good" bottle salinities with a Ds>0.007 psu (3.8 standard deviations) or oxygen differences Dox>4.3 Um/kg are flagged as "questionable" along with the CTD salinity in Q2. Scans in the water sample data file where the 2nd quality word Q2 does not match the PI's Q1 follow: A13 CTD DQE SALINITY CHANGES: Changed WS Salts flags ds< 0.004& pw<1000 or ds> 0.007 for pw >1000 decibars STN CAST SAMP BTL CTDPRS CTDTMP CTDSAL CTDOXY THETA SALNTY OXYGEN Q1 Q2 *** ******* ****** ******* ******* * 120 1 5 28 2795.7 2.3230 34.8460 226.0 2.1080 34.8380 225.9 22222 23232 120 1 9 24 3594.2 1.6800 34.7980 222.0 1.3990 34.7910 221.9 22222 23232 121 1 3 30 122.6 13.2320 35.0110 240.8 13.2150 35.0150 238.3 22232 22222 122 1 3 30 121.4 15.3810 35.4280 221.1 15.3620 35.4240 222.1 22232 22222 127 1 7 26 494.4 10.8800 34.9210 263.4 10.8190 34.9170 255.8 22233 22223 133 1 4 29 121.1 13.9520 35.1030 242.3 13.9350 35.1070 239.1 22232 22222 140 1 5 28 196.4 13.8890 35.2010 224.5 13.8610 35.2050 227.9 22232 22222 141 1 1 32 5.4 21.2840 35.7900 230.4 21.2830 35.7940 224.7 22233 22223 142 1 1 32 4.1 21.7290 35.7540 218.1 21.7280 35.7570 223.4 22233 22223 143 1 3 30 122.1 15.9750 35.5120 225.2 15.9560 35.5080 227.0 22232 22222 144 1 1 32 4.2 21.5760 35.7440 222.1 21.5750 35.7480 223.5 22232 22222 144 1 9 24 995.5 4.0240 34.3640 210.2 3.9490 34.3600 200.2 22233 22223 145 1 1 32 4.1 21.5050 35.7530 220.9 21.5040 35.7570 223.2 22232 22222 145 1 8 25 885.1 4.6070 34.3160 223.2 4.5370 34.3200 220.8 22232 22222 147 1 25 8 3996.8 1.5300 34.7790 220.9 1.2100 34.7720 220.6 22222 23232 150 1 31 2 4875.3 1.1470 34.7370 216.3 .7390 34.7300 216.1 22222 23232 168 1 1 26 3.7 22.8560 35.5570 225.4 22.8550 35.5600 216.7 22233 22223 185 1 5 28 395.2 8.3750 34.7500 42.9 8.3340 34.7460 43.4 22232 22222 216 1 1 32 4.7 29.5650 34.8260 208.1 29.5640 34.8290 207.5 22232 22222 224 1 2 31 46.6 24.8480 36.2590 186.5 24.8380 36.2550 195.1 22233 22223 227 1 25 8 4195.8 2.3090 34.8830 242.1 1.9440 34.8760 241.3 22222 23232 229 1 1 32 5.5 29.4240 34.1220 199.2 29.4230 34.1260 196.1 22232 22222 238 1 1 32 5.9 29.3890 34.6940 194.2 29.3880 34.6980 195.8 22232 22222 OXYGEN CHANGES: Changed WS oxygen flags dox< 4.2 & pw< 1000 or dox > 4.2 for pw >1000 decibars A13 CTD DQE STN CAST SAMP BTL CTDPRS CTDTMP CTDSAL CTDOXY THETA SALNTY OXYGEN Q1 Q2 *** ******* ****** ******* ******* * 118 1 18 15 2396.1 2.5120 34.8370 221.3 2.3310 -9.0000 227.7 22292 22293 124 1 4 29 121.0 15.3330 35.3940 220.8 15.3140 35.3890 224.8 22233 22232 124 1 22 11 3195.7 2.2900 34.8500 229.2 2.0350 -9.0000 235.5 22292 22293 125 1 3 30 120.6 14.9300 35.3400 218.2 14.9120 35.3480 221.9 22233 22232 126 1 3 30 120.9 14.0490 35.1780 230.3 14.0320 34.9030 234.4 22233 22232 127 1 1 32 3.5 16.4360 34.9660 249.4 16.4350 34.9660 253.6 22223 22222 128 1 3 30 120.9 12.0350 35.0850 245.5 12.0190 35.0840 249.4 22223 22222 130 1 7 26 395.7 8.6910 34.5990 231.2 8.6490 34.6050 227.3 22233 22232 131 1 1 32 3.8 16.3350 34.8150 258.5 16.3340 34.8150 254.4 22223 22222 132 1 8 25 895.0 3.8470 34.2870 231.6 3.7810 34.2870 227.7 22223 22222 135 1 5 28 295.3 13.6530 35.2130 214.7 13.6110 35.1990 218.3 22233 22232 136 1 8 25 796.6 5.8010 34.3990 209.9 5.7310 34.3990 213.4 22223 22222 137 1 9 24 995.0 4.3520 34.3770 210.0 4.2740 34.3760 205.9 22223 22222 137 1 28 5 4601.7 1.1570 34.7430 218.2 .7810 -9.0000 223.8 22292 22293 141 1 2 31 46.0 21.0500 35.7410 229.7 21.0410 35.7330 225.9 22233 22232 151 1 3 30 46.1 21.7090 35.6730 227.3 21.7000 35.6660 223.4 22233 22232 152 1 4 29 196.1 14.1250 35.2380 212.1 14.0960 35.2500 215.9 22233 22232 152 1 20 13 2998.7 2.3880 34.8610 231.8 2.1510 -9.0000 238.0 22292 22293 164 1 4 29 196.7 11.8450 35.0130 182.5 11.8200 35.0080 186.7 22233 22232 170 1 9 8 595.6 5.1970 34.4410 145.2 5.1480 34.4390 149.0 22223 22222 181 1 2 31 46.5 22.1280 35.7070 236.0 22.1190 35.7480 238.4 22233 22232 185 1 1 32 5.6 24.9480 36.2680 206.3 24.9470 36.2650 210.5 22223 22222 186 1 7 26 595.2 5.9290 34.5400 85.9 5.8770 34.5400 90.0 22223 22222 191 1 7 26 795.1 4.7960 34.4990 106.6 4.7320 34.4980 110.3 22223 22222 193 1 4 29 196.1 11.3740 35.0910 32.2 11.3490 35.0930 36.3 22223 22222 193 1 28 5 4798.2 2.3830 34.8830 233.7 1.9430 -9.0000 240.8 22292 22293 194 1 15 18 426.1 8.1120 34.7380 42.3 8.0680 34.7360 46.3 22223 22222 194 1 29 4 855.5 4.4790 34.5080 123.1 4.4120 34.5110 126.8 22223 22222 196 1 27 6 4796.0 2.3750 34.8820 234.4 1.9350 -9.0000 241.4 22292 22293 197 1 7 26 795.4 4.7580 34.5130 105.3 4.6940 34.5120 109.3 22223 22222 200 1 1 32 5.0 28.5290 36.1600 193.7 28.5280 36.1640 197.1 22223 22222 200 1 7 26 595.7 6.3630 34.5960 48.8 6.3090 34.5950 52.4 22223 22222 203 1 25 8 4396.1 2.3310 34.8840 233.4 1.9410 -9.0000 240.4 22292 22293 208 1 1 32 4.6 29.2390 35.8170 192.7 29.2380 35.8160 196.1 22223 22222 208 1 5 28 295.2 11.5970 35.1150 56.1 11.5590 35.1160 52.0 22223 22222 212 1 4 29 196.8 14.3390 35.4490 98.0 14.3100 -9.0000 95.7 22293 22292 212 1 11 22 1395.7 4.1160 34.8970 208.3 4.0040 34.8980 204.0 22222 22223 213 1 6 27 444.8 7.7770 34.7070 71.0 7.7320 34.6990 74.8 22233 22232 213 1 28 5 4397.0 2.3190 34.8830 232.4 1.9300 -9.0000 239.1 22292 22293 214 1 1 32 4.3 29.6210 34.9820 215.7 29.6200 34.9840 219.8 22223 22222 214 1 4 29 195.7 14.6810 35.5000 103.5 14.6520 35.4910 99.7 22233 22232 216 1 4 29 196.7 15.0220 35.5430 112.5 14.9920 35.5490 108.8 22233 22232 217 1 1 25 3.4 29.7150 34.8010 220.8 29.7140 34.7940 225.0 22233 22232 218 1 11 22 394.9 8.3070 34.7540 80.1 8.2660 34.7570 83.4 22223 22222 219 1 9 24 396.1 8.2720 34.7540 80.6 8.2310 34.7500 84.2 22223 22222 220 1 3 24 121.4 15.5300 35.6090 142.5 15.5110 35.6010 146.4 22233 22232 220 1 6 21 394.8 8.6900 34.7980 72.0 8.6480 34.7960 75.2 22223 22222 221 1 4 29 196.0 14.4880 35.4990 128.6 14.4590 35.5210 124.4 22233 22232 222 1 13 20 1395.4 4.3500 34.9360 214.3 4.2360 -9.0000 220.9 22292 22293 224 1 9 24 795.1 4.9360 34.5090 136.7 4.8710 34.5090 140.7 22223 22222 225 1 3 30 96.4 18.5240 35.9590 161.8 18.5070 35.9080 165.9 22233 22232 227 1 2 31 46.7 24.2710 36.1710 189.5 24.2610 36.1900 193.0 22233 22232 227 1 3 30 121.1 16.1080 35.6490 141.9 16.0890 35.6400 145.5 22233 22232 228 1 4 29 122.5 16.0330 35.6550 145.7 16.0140 35.6520 149.8 22223 22222 229 1 5 28 295.1 10.0350 34.9650 55.2 10.0010 34.9600 58.9 22223 22222 229 1 22 11 3595.8 2.4220 34.8960 240.4 2.1210 -9.0000 247.1 22292 22293 230 1 3 30 121.7 16.1400 35.6800 140.0 16.1210 35.6790 143.2 22223 22222 230 1 28 5 4598.3 2.2130 34.8710 238.8 1.8030 -9.0000 244.3 22292 22293 231 1 12 21 1594.5 4.0180 34.9590 234.2 3.8890 34.9600 229.8 22222 22223 __________________________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________________________ A14 CTD DATA QUALITY EVALUATION (Robert C. Millard) 2001 DEC 10 The cruise track of WOCE section A14 is a North to South section nominally along 9W between 4šN and 45 šS as shown in figure 1 with station positions. The position data is from the station summary file and thus checks the format and beginning stations positions contained in this file. Three depth contours (0, 3000 and 5000 meters) are shown from TBASE to help with the deepwater mass identification by basin. The Angola Basin was crossed between stations 8 and 16 while stations centered between 55 and 65 are around the Guinea Basin. FIGURE 1: Plot beginning station positions from summary file with every tenth station annotated. The CTD salinity and oxygen data of the individual 2-decibar profiles are compared with one another and are also compared to the "good" up cast bottle file water sample and CTD salinity and oxygen data. Figure 2a is an over plot of all good PI CTD and bottle file salinities. The solid lines are 2-decibar down casts while circles (o) represent up cast CTD and (+) are bottle salinities. The 2-decibar CTD salinity data appears consistent among profiles and look good when compared with water sample values. Figure 2b is an expanded plot of salinity versus potential temperature in the deep water. Again, the CTD salinity looks consistent between profiles and well matched to the water sample salinities (+) except for an occasional fresh bottle salinity. Figure 3a shows an overall plot of good CTD and bottle file oxygen data. A problem can be seen with the 2-decibar oxygen values near the surface for stations 22, 73 and 101. The near surface CTD oxygen values are anomalously high compared to neighboring stations and also exceed the oxygen saturation value and thus should be flagged as questionable in the 2-decibar and bottle files. Except for these few questionable surface oxygen values, the CTD oxygen data appear to be well calibrated to the bottle oxygen values. Figure 3b is an expanded plot of oxygen versus potential temperature in the deep water. The CTD oxygen appears to be well calibrated to each other and the bottle oxygen values (+) except for a few high bottle oxygen values in the deepwater. FIGURE 2a: An overall potential temperature versus salinity plot displaying all 2-decibar data plus all PI good bottle and CTD salinities from water sample file. FIGURE 2b: A deep-water plot of salinity versus potential temperature. The bottom salinity progressively shifts fresher for the more southerly (higher) station numbers. A14 CTD DQE The 2-decibar salinity noise is estimated by differencing the filtered salinity with a cut-off wavelength of 24 decibars from the unfiltered salinity at depths below 4000 decibars. Assuming the absence of deep salinity structure on scales less than 24 decibars at these depths, the standard deviation of the differences becomes an estimate of the salinity noise. The minimum RMS salinity difference for all stations greater than 4000 decibars is the second value given and is perhaps a better noise estimator provided the same instrument, in good working condition, was used throughout the cruise. The average RMS salinity noise for all deep (4000 decibar) stations is 0.00033 psu with a minimum salinity noise estimate of 0.00026 psu at station 13. These RMS salinity noise estimates are a little high when compared with values ranging from 0.00012 psu to 0.00047 psu for other WOCE cruises examined. A similar RMS estimate across all 2-decibar oxygen profiles greater than 4000 decibars shows an average RMS oxygen noise level of 0.20 uM/kg and a minimum oxygen noise estimate of 0.12 uM/kg again at station 13. This compares with values ranging from 0.10 um/kg to 0.20 uM/kg for other WOCE cruises examined. FIGURE 3a: Overall plot of oxygen versus potential temperature. Note oxygen values greater than 290 uM/kg are found at stations 22, 73 and 101. These stations have bottle oxygen values incorrectly flagged as questionable in the bottle file while CTD oxygen is flagged as "good". These scans are identified with (%) in file A14.chg, FIGURE 3b: A deep-water plot of oxygen versus potential temperature. Note the variation of bottom oxygen values are progressively lower at the higher station numbers progressing towards the south corresponding to the salinity in figure 2b. FIGURE 4a, b, & c: Only the "Good" water sample salinities flagged by PI & CTD down profile at matching pressure levels. The lower panel versus pressure indicates that the 2 decibar down profile salinities are well matched to the water sample salts. Plots comparing the difference of the "good" up cast water sample salinities and the pressure interpolated 2-decibar down profile salinities are shown in figure 4a-c. An increased scatter is observed in the salinity differences (figure 4c), particularly in the stronger vertical gradient region near the surface when compared to up cast only comparisons shown in figure 5c. The lower panel, figure 4c, is particularly useful in for verifying how well the bottle and downcast CTD salinity match over the water column. Panel 4b shows the mean salinity difference below 1500 decibars (solid black curve) and indicates that the down cast 2-decibar CTD salinity is well matched to the deep bottles salts across all stations. Panel 5c plots the salinity differences versus pressure checks for any systematic vertical calibration variation in the CTD salinity and verifies the CTD salts to be well matched in the vertical. The up cast bottle file CTD salinities in figure 5b seems to indicate a discrepancy between CTD & bottle salts for stations 87 through 103 with the CTD salinity slightly larger than the bottle salts. FIGURE 5 a, b, & c: Good up cast water sample & CTD salinity data (PI) from water sample data file. Center panel (P>1500 decibars) indicates that CTD salinity is high when compared to the water sample salts for stations 87 through 103. A14 CTD DQE The upper panel of figure 5 is the difference of all good water samples and represents 89.5% of all bottle salts. All of the CTD salinities are flagged as good in the water sample file. The maximum good water sample salinity difference Ds= (CTD-WS) seen in figure 5a never exceeds Ds=0.007 psu which makes the CTD & bottle salts very closely matched. The center panel plots the mean salt for P>1500 decibars (black line) and shows that CTD salinity is well matched to water sample salts deep with a tight standard deviation of 0.0019 psu across all stations. The lower panel suggests that up cast CTD salts are also well matched to the bottle salts in the vertical. To further examine the differences between CTD and the up cast bottle salinities for stations 87 to 103, plots of salinity versus potential temperature for groups of 5 to 7 stations are shown in figures 6 a, b & c. The water sample salinities (+) are typically observed to be fresh with respect to both the 2-decibar down cast CTD salinities and the up cast bottle file salinities (o) for near all stations 87 to 103 and indicate that the 2-decibar down cast salinities may need further calibration work. FIGURE 6 a, b, & c: Salinity versus potential temperature for 2 decibar CTD down profiles with bottle (+) & up cast CTD salinity (o). The up and down cast CTD salinity values match while the bottle (+) salts are fresher than either CTD salt. Figure 7 a, b, & c: Good water sample & CTD oxygen data (PI) from up profile water sample data file. Center panel (P>1500 decibars) good match of CTD to bottle oxygen values with a low standard deviation of 1.2 Um/kg. The lower panel shows the CTD oxygen to be well matched to bottle values at all depths. The upper panel of figure 7 is the difference of all good water sample oxygen values compared to the bottle file CTD oxygen. The good water sample oxygen values represent 89.7% of the total number of bottle oxygen values collected. All CTD oxygen values are flagged as good or missing (there are two missing values = 9) in the water sample file. The maximum good water sample oxygen difference Dox= (CTD-WS) seen in figure 7a does not exceed Dox=7.8 uM/kg. The center panel plots the mean oxygen difference for P>1500 decibars (black line) and shows that CTD oxygen is very well matched to water sample oxygen values across all stations in the deep water with a tight standard deviation equal to 1.2 uM/kg. The lower panel suggests that up cast CTD oxygen matches the bottle oxygen values well at all depths. A problem was noted earlier (figure 3a) with the near surface 2-decibar oxygen values for stations 22, 73 and 101. Plots of oxygen versus pressure for stations 22, 73, & 101 along with adjacent oxygen profiles are shown in figures 8a, b, & c. These three stations show excessive near surface oxygen values when compared to neighboring stations and the surface oxygen was also found to exceed oxygen saturation. These CTD oxygen data need to be flagged as questionable in both the 2-decibar and bottle files. FIGURE 8 a, b, & c: Plots of high near surface oxygen values for stations 22, 73, & 101 compared with neighboring stations (noted earlier on figure 3a). The surface oxygen values of these stations exceed the saturation value and these oxygen values should be flagged as questionable. A14 CTD DQE COMPARISON OF INTERSECTING WOCE SECTIONS To check and validate the salinity and oxygen data from WOCE line A14 against other WOCE sections, bottle salinity and oxygen data from 3 intersecting WOCE cruises A07, A08, and A10 are compared with corresponding A14 stations along 9W at crossover stations found around latitudes 4.5 S, 11.3S and 30S. A comparison of the water sample salinities of WOCE lines A07, A08 and A10 (black squares) are plotted along with neighboring stations of WOCE line A14 at corresponding geographic locations in figure 9a, 9b and 9c. The water sample salinities values for A07 and A10 closely match the bottle and CTD salinities values of at section crossovers with A14. The salinities values of A08 are systematically lower than the corresponding A14 salinities values by approximately 0.002 psu. These changes maybe due to a spatial shift as there are N-S salinity variations observed in A14. FIGURE 9 a, b, & c: Salinity versus Potential Temperature for 3 intersecting East/West sections to A14. Water sample salinity from intersecting WOCE lines (black squares) are closely matched to A14. FIGURE 10 a, b, & c: Oxygen versus Potential Temperature for 3 intersecting East/West WOCE sections, A07 (4.5 S), A08 (11.3 S), & A10 (30 S) compared with A14. COMPARISONS OF INTERSECTING WOCE SECTIONS FOR OXYGEN The oxygen data from three intersecting WOCE sections, A07 (4.5 S), A08 (11.3 S), and A10 (30 S) are compared at crossover stations on WOCE line A14. The water sample oxygen values for A07 and A10 closely match the bottle and CTD oxygen values of A14 to better than 2 uM/kg as can be seen in the theta/oxygen plots of figures 10a and 10b. The oxygen values of A08 are systematically lower than the corresponding A14 oxygen values with an average difference of 18 mU/kg as seen in figure 10c. A14 CTD DQE STABILITY TESTS A list of the density instabilities is displayed in Figure 11 with a listing also given below. All of the density inversions are in the upper water column in regions of higher temperature gradient and could well be due to sensor lag mismatches between temperature and conductivity. The number of questionable observations in the listing is modest compared to other cruises examined. FIGURE 11: Plot of density instabilities < -0.01 kg/m3/dbars (+) and < -0.0075 kg/m3/dbars (x) versus pressure and station number where they occur. Dsg/dp = -0.01 kg/m3/dbar Dsg/dp Sta# P_dbar Salinity -0.0108 3 296 35.0970 -0.0110 11 122 35.4330 -0.0114 38 214 35.0410 -0.0124 46 286 35.0420 -0.0119 77 776 34.4810 Dsg/dp = -0.0075 kg/m3/dbar Dsg/dp Sta# P_dbar Salinity -0.0075 2 4 35.0220 -0.0108 3 296 35.0970 -0.0110 11 122 35.4330 -0.0095 23 100 35.3790 -0.0081 29 182 35.0840 -0.0082 31 186 35.1070 -0.0114 38 214 35.0410 -0.0096 43 282 34.9380 -0.0077 45 224 35.1950 -0.0082 46 234 35.1620 -0.0124 46 286 35.0420 -0.0081 47 260 35.0650 -0.0076 47 338 34.8330 -0.0085 48 238 35.1130 -0.0097 52 250 35.1260 -0.0091 56 272 35.0920 -0.0075 56 596 34.4600 -0.0081 58 304 35.0460 -0.0119 77 776 34.4810 -0.0092 77 932 34.3360 -0.0079 79 208 35.7150 -0.0097 102 344 34.2360 -0.0090 105 384 34.2520 -0.0084 107 382 34.1660 BOTTLE FILE SALINITY & OXYGEN DQE 2ND QUALITY WORD CHANGES The A14 water sample data file A14hy.txt with CTD and bottle salinity and oxygen values was screened and a second DQE quality word (Q2) added to the new bottle file A14N.HYD to indicate changes to the (Q1) Quality word. The following criteria was used to test the validity of the water sample salinity and oxygen values: for pressures less than 1000 decibars "bad" data with an absolute |Ds|<0.004 psu or |Dox| < 4.3 Um/kg are flagged as "good" in Q2. A test for "good" Q1 |Ds|>.1 psu at pressure less than 1000 decibars does not flag any "questionable" salinity data in Q2 since no |Ds| exceeds 0.008 psu for any depth as seen earlier in the upper panel of figure 5. For pressures greater than 1000 decibars, "good" bottle salinities with a |Ds|>0.007 psu (~3.8 standard deviations) or oxygen differences |Dox|>4.3 Um/kg are flagged as "questionable" along with the CTD salinity in Q2. Scans in the water sample data file where the second quality word Q2 does not match the PI Q1 follows below and also in file A14N.chg: A14 CTD DQE SALINITY Q2 CHANGES: The information below is duplicated in an ASCII file A14.CHG. Changed WS Salts flags ds< 0.004& pw<1000 or ds> 0.007 for pw >1000 decibars STN CAST SAMP BTL CTDPRS CTDTMP CTDSAL CTDOXY THETA SALNTY OXYGEN Q1 Q2 ** ******* ****** ******* ****** * 13 1 18 15 2995.9 2.6640 34.9140 239.6 2.4210 34.9070 240.9 22222 22232 19 1 1 32 2.7 27.9520 35.6220 200.2 27.9510 35.6260 203.0 22232 22222 OXYGEN Q2 CHANGES: Changed WS oxygen flags dox< 4.2 & pw< 1000 or dox > 4.2 for pw >1000 dbars STN CAST SAMP BTL CTDPRS CTDTMP CTDSAL CTDOXY THETA SALNTY OXYGEN Q1 Q2 ** ******* ****** ******* ****** * 13 1 18 15 2995.9 2.6640 34.9140 239.6 2.4210 34.9070 240.9 22222 22232 19 1 1 32 2.7 27.9520 35.6220 200.2 27.9510 35.6260 203.0 22232 22222 OXYGEN Q2 CHANGES: Changed WS oxygen flags dox< 4.2 & pw< 1000 or dox > 4.2 for pw >1000 dbars STN CAST SAMP BTL CTDPRS CTDTMP CTDSAL CTDOXY THETA SALNTY OXYGEN Q1 Q2 ** ******* ****** ******* ****** * 4 1 3 19 46.4 17.3730 35.7990 132.1 17.3650 35.8000 129.2 22223 22222 12 1 13 20 1845.4 3.7080 34.9730 248.4 3.5590 -9.0000 254.2 22292 22293 13 1 2 31 28.1 26.6500 35.5900 205.8 26.6440 35.5840 204.0 22233 22232 13 1 8 25 995.3 4.4940 34.6530 156.7 4.4150 34.6520 160.1 22223 22222 13 1 15 18 2586.6 2.9000 34.9300 243.7 2.6930 -9.0000 251.2 22292 22293 13 1 27 6 4797.0 2.1790 34.8660 244.1 1.7460 -9.0000 250.9 22292 22293 13 1 28 5 4997.3 2.1490 34.8610 245.0 1.6920 -9.0000 251.4 22292 22293 14 1 27 6 4601.7 2.2010 34.8710 244.8 1.7910 -9.0000 250.6 22292 22293 14 1 29 4 4898.3 2.1620 34.8630 245.8 1.7170 -9.0000 252.0 22292 22293 15 1 27 6 4796.9 2.1780 34.8660 245.1 1.7450 -9.0000 250.8 22292 22293 17 1 19 14 2796.0 2.7670 34.9200 242.0 2.5420 -9.0000 249.8 22292 22293 22 1 1 32 3.7 26.8860 35.8000 272.3 26.8850 35.8010 202.8 22223 22322 22 1 2 31 46.6 19.4150 35.7530 177.6 19.4070 35.7790 155.5 22233 22332 27 1 1 32 4.1 27.0690 35.7890 200.4 27.0680 35.7910 201.8 22223 22222 28 1 3 30 96.2 15.1810 35.5460 100.9 15.1660 35.5300 96.8 22233 22232 32 1 15 18 1396.9 4.0780 34.8460 203.3 3.9670 34.8430 199.0 22222 22223 32 1 18 15 1996.4 3.4240 34.9380 238.0 3.2650 -9.0000 243.3 22292 22293 37 1 1 32 3.5 25.5600 36.3450 202.2 25.5590 36.3430 204.5 22223 22222 37 1 13 20 795.1 4.7580 34.4830 136.3 4.6940 34.4840 140.5 22223 22222 46 1 25 3 2854.7 2.5480 34.8930 242.2 2.3220 -9.0000 250.0 22292 22293 51 1 30 3 3049.3 2.4580 34.8870 239.1 2.2140 34.8880 243.7 22222 22223 54 1 11 22 1195.8 3.7000 34.6550 185.9 3.6100 34.6600 181.7 22222 22223 67 1 21 12 2595.8 2.4700 34.8630 235.5 2.2710 -9.0000 241.6 22292 22293 73 1 1 32 3.8 24.8670 36.1190 285.2 24.8660 36.1190 212.5 22223 22322 73 1 2 31 36.8 23.1310 36.0820 297.6 23.1230 36.0510 221.0 22233 22332 90 1 14 19 1195.2 2.9080 34.4210 204.8 2.8260 34.4230 200.4 22222 22223 92 1 30 3 3319.7 2.1540 34.8400 229.6 1.8900 34.8370 233.8 22222 22223 94 1 21 12 1795.2 2.7010 34.7000 195.8 2.5720 34.6970 190.5 22222 22223 94 1 23 10 2196.2 2.5990 34.7830 210.5 2.4350 34.7820 206.1 22222 22223 97 1 14 19 1196.8 2.7810 34.3770 198.6 2.7000 34.3790 203.4 22222 22223 101 1 1 32 10.0 11.0120 34.4190 301.3 11.0110 34.4210 278.8 22223 22322 102 1 23 10 3196.0 1.6490 34.7800 219.9 1.4090 34.7780 215.5 22222 22223 106 1 20 13 1997.2 2.4480 34.7660 194.6 2.3050 34.7660 198.8 22222 22223 __________________________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________________________ A13 DATA QUALITY EVALUATION: NUTRIENTS AND DISSOLVED OXYGEN (Joe C. Jennings, Jr and Louis I. Gordon) 1999 AUG 11 OVERALL IMPRESSIONS: The A13 section is largely meridional, running northward from 40°S to terminate off the coast of Africa. Except for the last few stations, the entire section lies to the east of the Greenwich Meridian, crossing the eastern Cape and Angola basins and ending in the Gulf of Guinea. The A13.HYD data file includes data from 134 stations, numbered 109-243. Dissolved oxygen, nitrate, phosphate, and silicate were determined, but nitrite is not separately reported. The column labeled "NITRAT" in the ".HYD" file should be relabeled to reflect the fact that it is really "N+N". In most of the water column the difference between "N+N" and nitrate is negligibly small, so the lack of nitrite data doesn't seriously compromise the utility of this data set. A13 had a few more obvious bottle problems and more noisy deep-water data than was present in the A14 or A15 sections. Most of the data should be fine, but there is more scatter in multi-station deep water "envelopes" than in the other south Atlantic WOCE sections we have been examining. COMPARISONS WITH OTHER WOCE CRUISES: A13 crosses the A08 and A10 zonal sections. We made very preliminary comparisons of the data at the intersections of A13 with A10 and A08. (We have been funded separately to do a detailed examination of WOCE line crossings that is presently underway.) A13/A10: A13 crosses the A10 section at ca. 10°E, 30°S in the eastern Cape basin. This is a highly dynamic region because of the Agulhas Current and it's retroflection zone, so we have confined our comparisons to the deep water (3000 - 5000 m) where the T/S properties of the two cruises were indistinguishable. We compared vertical profiles and property/theta plots from the three stations in each sec- tion closest to the intersection point. There is good agreement between the dissolved oxygen and silicate data from the two cruises, but the nitrate and phosphate data from A13 are lower than on A10. At temperatures below 2°C, the A13 stations are ca. 1.5 µM/kg lower in nitrate and 0.08 µM/kg lower in phosphate than the A10 stations. There is also more noise (or variability) in the A13 data. A13/A08: These two sections cross in the Guinea Basin at ca. 5°E, 11.5°S. A13 has much higher dissolved oxygen than A08 and higher silicate and nitrate as well. The offsets of ca. 15 - 18 µM/kg in oxygen, 2.0 - 2.5 µM/kg in silicate, and 0.4 - 0.6 µM/kg in nitrate are similar to the offsets noted between A08 and the A14 and A15 sections, so are probably the result of calibration problems in the A08 data. (No phosphate data was reported for A08). A13 NUTs/O2 DQE COMMENTS ON SPECIFIC STATIONS: In a few cases, there are nutrient concentrations reported as zero, when we think the intention was simply not to report those data. These 0.0's should have been -9's to indicate that the data were not reported and the quality bytes should have been "9". This comment applies to one or more samples at stations 109, 155, 171, 192, and 237. We have flagged these as questionable in the Q2 quality word. At station 179, the deep silicates from bottles 24 - 32 trend increasingly higher compared to adjacent stations. This may be an instrumental drift problem, which in some cases is correctable. Station sample Pressure O2 Si NO3 PO4 Comments ------- ------ -------- ---- ---- ---- ---- ------------------------------------ 109 5 196.6 High High 109 25 2097 0/-9 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00 109 26 2099.7 0/-9 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00 109 27 2098.4 0/-9 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00 109 28 2099.4 0/-9 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00 109 29 2097.8 0/-9 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00 109 30 2101.9 0/-9 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00 109 31 2097.6 0/-9 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00 109 32 2096.6 0/-9 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00 110 7 147.5 Low 110 8 176.6 Low 110 9 177.4 Low 111 6 126.6 High 111 9 247.1 Low 111 10 296.3 Low 111 11 296.6 Low 111 12 325.6 Low 112 3 46.4 Low 113 2 46.4 Low 116 8 694.8 Low 116 20 2795 Low 117 2 46.4 Low Does not agree with CTD Oxy. 117 3 120.6 High Does not agree with CTD Oxy. 117 4 195.9 Low Low Low Low Does not agree with CTD Oxy. 117 6 395.5 Low Does not agree with CTD Oxy. 117 7 595.9 Low Does not agree with CTD Oxy. 117 8 774.2 Low High Does not agree with CTD Oxy. 117 9 994.4 Low Does not agree with CTD Oxy. 117 10 1195.1 High 117 12 1596.5 High Does not agree with CTD Oxy. 117 14 1796.1 High Does not agree with CTD Oxy. 117 15 1996.7 High Does not agree with CTD Oxy. 118 9 816.5 High 118 16 1995 Low No kink in N+N or O2. 118 12 1393.9 Low Poor duplicate. 118 13 1393.8 Low Poor duplicate. 119 5 296 High 119 6 396.3 High 119 8 794.2 High High High Silicate most obviously high. 121 11 995.7 High 121 26 3998.6 High A13 NUTs/O2 DQE Station sample Pressure O2 Si NO3 PO4 Comments ------- ------ -------- ---- ---- ---- ---- ------------------------------------ 123 23 3394.8 Low No kink in PO4 or O2. 123 31 4996.4 Low No kink in PO4 or O2. 124 1 3.4 Low Does not agree with CTD Oxy. 124 2 3.1 Low Does not agree with CTD Oxy. 124 5 196.7 Low Does not agree with CTD Oxy. 124 6 394.6 Low Does not agree with CTD Oxy. 124 22 3195.7 High No Nuts reported 125 6 594.3 High Does not agree with CTD Oxy. 126 3 120.9 High 126 10 993.8 Low 127 23 3395.4 Low No kink in PO4 or O2. 129 7 344.7 Low High 130 5 196.2 High Does not agree with CTD Oxy. 130 11 994.5 Low vs.Theta 130 12 1195.6 High vs.Theta 130 31 4795.3 Low No kink in PO4 or O2. 131 14 2194.4 Low No kink in PO4 or O2. 133 3 46.5 Low Does not agree with CTD Oxy. 135 20 2994.7 Low 135 23 3593.2 Low No kink in PO4 or O2. 135 28 4598.6 Low No kink in N+N or O2. 136 9 891.2 High Does not agree with CTD Oxy. 136 10 996.5 High High High 137 28 4601.7 High No kink in N+N or PO4. 138 19 2998.2 High No kink in PO4 or O2. 138 20 3194.2 Low No kink in PO4 or O2. 138 28 4599.4 Low 138 31 5074.8 Low No kink in PO4 or O2. 138 32 5149.9 Low No kink in PO4 or O2. 139 9 995.3 Low vs.Theta 139 23 3596.3 Low No kink in PO4 or O2. 140 8 795.5 High vs.Theta 142 19 2795.2 Low Poor duplicate. 142 28 4397.5 Low Low Si and O2 look Ok. 142 30 4795.9 Low Low Si and O2 look Ok. A13 NUTs/O2 DQE Station sample Pressure O2 Si NO3 PO4 Comments ------- ------ -------- ---- ---- ---- ---- ------------------------------------ 146 5 495.2 High 146 7 705 Low High 146 12 1194.6 Low Poor duplicate. 146 23 3396 Low 146 27 4196.8 Low Low Si and O2 not reported. 146 28 4398.2 Low Low Si and O2 not reported. 146 30 4798 Low Low Si looks Ok. 146 31 4798.1 Low 147 7 657.3 Low High 147 10 1194.6 High Poor duplicate. 148 9 986.9 Low Poor duplicate. 148 10 990.9 Low Poor duplicate. 148 25 3796 Low 148 26 3996.2 Low N+N and Si look Ok. 150 19 2795.6 Low 150 28 4397.6 Low 151 25 3796.8 High Poor duplicate. 152 14 1793.8 Low No kink in PO4 or Si. 152 15 1994.7 Low No kink in PO4 or Si. 152 18 2593.8 Low No kink in PO4 or Si. 152 20 2998.7 High 152 21 3195.4 Low 152 26 3996.1 Low 152 28 4396.9 Low No kink in PO4 or Si. 152 29 4597.1 Low No kink in PO4 or Si. 153 3 81.3 Low 154 19 2793.8 Low 154 22 3394.1 Low Poor duplicate. 154 23 3393.9 High Poor duplicate. 154 29 4600 High 154 30 4797.2 Low PO4 higher than Station 153 155 7 395.4 Low 0/-9 0/-9 0/-9 No Nuts reported. 0.0's instead of -9's 155 32 4961.1 Low Low 156 3 97.4 Low Does not agree with CTD Oxy. 156 25 3597.7 Low No change in N+N. 156 26 3796.3 Low No change in N+N. 157 5 398.8 Low A13 NUTs/O2 DQE Station sample Pressure O2 Si NO3 PO4 Comments ------- ------ -------- ---- ---- ---- ---- ------------------------------------ 158 6 426.8 Low 158 18 2398.2 Low 158 24 3396.9 Low 158 26 3796.5 Low No change in PO4. 158 27 3997.6 Low No change in PO4. 158 28 4192.9 Low No change in PO4. 158 29 4397 Low 158 30 4599.9 Low No change in PO4. 158 31 4806.3 Low No change in PO4. 158 32 4811 Low No change in PO4. 159 5 346.4 Low 161 17 2197.7 Low 161 19 2596.7 Low Low 161 23 3395.6 High Low 161 24 3594.2 High 161 25 3801.1 High 161 28 4402.5 Low Low 161 32 4811.6 Low Low 163 7 556.1 Low Low Low Oxygen looks ok. 164 26 3596.5 Low Low 164 31 4597.6 Low 165 19 2596.2 Low 166 4 194.9 Low 168 26 3798.6 Low 171 19 2713.4 Low 171 20 2713.2 0/-9 0/-9 Values 0.0 instead of -9.0? 172 7 486.7 High Low 172 16 1994.9 Low 172 18 2396.2 High 172 20 2561.6 Low 173 6 396.5 Low Poor duplicate. 173 18 2395.1 Low 173 23 3396 Low 173 24 3425.9 Low 177 16 1996.3 Low 177 23 3395.8 Low 177 25 3795.5 Low 177 28 4147.1 Low 177 29 4145.6 Low 178 4 164.6 Low High High High 178 5 198.1 High High High 179 24 3997.4 High These silicates get increasingly high, 179 25 4197.6 High maybe an instrumental problem? 179 26 4397.4 High 179 27 4597.2 High 179 28 4800.2 High 179 29 4997.2 High 179 30 5196.1 High 179 31 5301.7 High 179 32 5343.9 High A13 NUTs/O2 DQE Station sample Pressure O2 Si NO3 PO4 Comments ------- ------ -------- ---- ---- ---- ---- ------------------------------------ 181 14 1794.1 Low 181 26 4197.5 Low 181 31 5195.6 Low 183 4 195.9 High 184 28 4796.8 Low 185 14 2195.6 Low 185 15 2396.5 Low 185 16 2593.7 Low 186 24 3995.7 High 187 25 4396.6 High 187 26 4596.4 High 189 14 2196.9 Low 189 23 3995 Low 192 13 1995.4 0/-9 0.0 vs. -9.0? 192 28 4997.1 Low Low Si and O2 look Ok. 192 30 5400.9 Low Low Si and O2 look Ok. 193 14 1994.1 Low 193 28 4798 High 194 9 245.2 High 196 2 47 Low Does not agree with CTD Oxy. 196 27 4796 High 197 2 46 Low Does not agree with CTD Oxy. 197 14 2195.3 Low 197 28 4995.8 Low 197 31 5549.4 Low 198 2 45.7 Low Does not agree with CTD Oxy. 198 6 594.5 High High Low 198 7 794.2 High High Low 198 8 996.2 High 198 28 4997.3 Low Low 199 2 45.2 Low Does not agree with CTD Oxy. 200 2 47 High Does not agree with CTD Oxy. 200 25 4198.3 Low 200 26 4395.7 Low 200 28 4796.9 Low 200 31 5399.6 Low 200 32 5482.8 Low 201 2 46 Low Does not agree with CTD Oxy. 201 28 4797.6 Low Low 201 29 4997.8 Low 201 30 5198.8 Low Low 202 2 46.6 Low Does not agree with CTD Oxy. 203 2 46.7 Low Does not agree with CTD Oxy. 203 14 2195.7 Low 203 25 4396.1 High 203 31 5346.7 Low 204 2 46.2 Low Does not agree with CTD Oxy. 205 2 46.6 Low Does not agree with CTD Oxy. 205 28 4596.4 Low 205 30 4998.8 Low 206 24 3996.4 High 206 31 5098.3 Low 207 19 2795.1 Low 207 21 3196.6 High 207 25 3997.3 High 207 29 4596.1 Low 208 2 46 Low Does not agree with CTD Oxy. 208 25 3995.8 High 208 28 4396.8 Low Low 208 30 4796.8 Low Low 209 1 43.5 Low Does not agree with CTD Oxy. 209 2 46.4 Low Does not agree with CTD Oxy. 210 2 46 Low Does not agree with CTD Oxy. 211 17 2995.3 High All at one depth. 211 23 2996.4 High 211 27 2996.9 High 211 29 2996.1 High 211 32 2996.6 Low 212 2 46.4 Low Does not agree with CTD Oxy. 212 12 1595.7 High 212 17 2396.1 Low 212 23 3596.4 Low Low 212 32 5025.5 High A13 NUTs/O2 DQE Station sample Pressure O2 Si NO3 PO4 Comments ------- ------ -------- ---- ---- ---- ---- ------------------------------------ 213 2 47.5 Low Does not agree with CTD Oxy. 213 14 1795 High 213 19 2795 High 213 20 2995.6 High 213 21 3196.2 High 213 23 3596.1 Low 213 31 4948.3 Low 214 2 45.9 Low Does not agree with CTD Oxy. 215 27 3996.8 Low 217 16 1995.2 High vs.Theta 217 19 2595.6 High 222 24 3596.8 Low 222 26 3996.5 Low 222 28 4296.5 Low 222 30 4356.4 Low 229 22 3595.8 High 230 2 46.3 Low 231 2 46 Low 232 2 45.6 Low 233 2 45.6 Low 234 2 46.1 Low 234 13 1794.9 Low 234 21 3197.1 Low 234 23 3596 Low 234 28 4596.5 Low 235 18 2595.3 Low Poor duplicate. 235 21 3197.1 Low 235 24 3796.3 Low 235 30 4879 Low Low 236 2 46.3 Low Does not agree with CTD Oxy. 236 23 3597.2 High 236 29 4746.7 High vs.Theta 236 30 4810.5 High Does not agree with CTD Oxy. 237 2 46.1 Low Does not agree with CTD Oxy. 237 18 2795.7 0/-9 0.0 vs. -9.0? 238 2 46.4 Low Does not agree with CTD Oxy. 238 21 2994 Low 238 30 4696.2 Low 239 1 3.8 High Does not agree with CTD Oxy. 240 5 265.7 Low 240 14 1995.5 Low 240 15 3595.8 High 241 2 44.5 High Does not agree with CTD Oxy. 242 2 46.5 Low Does not agree with CTD Oxy. 243 3 46.8 Low Does not agree with CTD Oxy. __________________________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________________________ A14 DATA QUALITY EVALUATION: NUTRIENTS AND DISSOLVED OXYGEN (Joe C. Jennings, Jr and Louis I. Gordon) 1999 AUG 11 OVERALL IMPRESSIONS: The A14 section is a meridional section along ca. 9°W, running from the coast of Africa south to 45°S. The section is to the east of the Mid-Atlantic Rise, crossing the Guinea and Angola basins and ending in the Cape basin. It consists of stations 1 - 107. Dissolved oxygen, nitrate, phosphate, and silicate were determined, but nitrite is not separately reported. The column labeled "NITRAT" in the ".HYD" file should be relabeled to reflect the fact that it is really "N+N". In most of the water column the difference between "N+N" and nitrate is negligibly small, so the lack of nitrite data doesn't seriously compromise the utility of this data set. Overall, the data quality appears to be very high and the initial QC checking by the data originators caught the vast majority of the questionable data. A considerable number of the dissolved oxygen values were flagged by the data originators, apparently on the basis of poor agreement with the CTD oxygen rather than problems obvious on vertical profiles or oxygen/theta plots. We agreed with flagging some of these as questionable, but think the data originators may have been over zealous in some of their flagging. Most of the oxygen samples flagged as questionable were from the upper water column where there are strong gradients and the poor fit with the CTD oxygen sensor may be due to the lag time of the sensor response more than to the bottle oxygen sampler. The depth range or effective sampling position of the rosette bottles relative to the CTD oxygen sensor might also be a factor. COMPARISONS WITH OTHER WOCE CRUISES: A14 crosses the A08 and A10 zonal sections. We made very preliminary comparisons of the data at the intersections of A15 with A10 and A08. (We have been funded separately to do a detailed examination of WOCE line crossings that is presently underway.) A14/A08: There are consistent and substantial offsets between the A14 and A08 station data where the two sections cross at ca 9°W and 11.5°S. The A14 silicate, nitrate, and dissolved oxygen are all higher than the A08 throughout most of the water column. (Phosphate was not reported in the A08 data.) Below 2000m, where the vertical gradients of oxygen and nitrate are small, the offset is ca. 1.5 µm/kg in nitrate and 15 - 19 µM/Kg in oxygen. The silicate difference is ca. 2 µM/Kg in the deep and bottom waters. A similar difference was observed between the A08 and the A15 sections. A14/A10: The A14 and A10 nutrient and oxygen data largely overlap. Below 2500 m, the A14 nitrate and phosphate data is slightly lower than the A10 data. The A14 nitrate is ca 0.5 - 0.7 µM/Kg lower than the A10 nitrate, while the phosphate is ca 0.04 - 0.08 µM/Kg lower. There are no clear differences in the deep silicates or oxygen. A14 stations 75 and 77 have slightly (0.6 µM/Kg) higher silicates than the A10 stations, but A14 stations 76 and 78 agree well with the A10 data. A complete listing of flagged data is appended below: A14 NUTs/O2 DQE Station sample Pressure O2 Si NO3 PO4 Comments ------- ------ -------- ---- ---- ---- ---- ------------------------------------------ 1 2 21.8 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 2 2 21.3 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 3 1 0.9 High Does not agree with CTD oxygen sensor 3 2 22 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 4 1 1.1 High Does not agree with CTD oxygen sensor 4 2 21.8 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 5 1 21.7 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 5 3 71.2 High Does not agree with CTD oxygen sensor 5 4 95.6 High Does not agree with CTD oxygen sensor 5 11 595.8 High Does not agree with CTD oxygen sensor 6 1 1.8 High Does not agree with CTD oxygen sensor 7 2 46.9 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 7 16 1845.9 Low 7 17 1995.6 Low 8 3 31.7 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 9 2 46 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 10 6 396.6 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 11 17 2846.7 High 11 26 4395.6 High 12 3 96.8 Low 13 15 2586.6 High 13 27 4797 High 13 28 4997.3 High 14 27 4601.7 High 14 29 4898.3 High 15 27 4796.9 High 17 2 46.9 High Does not agree with CTD oxygen sensor 17 19 2796 High A14 NUTs/O2 DQE Station sample Pressure O2 Si NO3 PO4 Comments ------- ------ -------- ---- ---- ---- ---- ------------------------------------------ 21 2 44 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 21 3 66.9 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 21 6 595.4 High Does not agree with CTD oxygen sensor 22 1 3.7 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 22 2 46.6 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 23 2 30.3 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 24 2 47.4 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 25 9 495.4 High 25 10 596 High 26 9 495.8 High Low 27 3 95.8 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 28 7 295.6 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 29 3 95.1 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 30 1 3.6 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 32 3 47 High Does not agree with CTD oxygen sensor 32 4 72.5 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 32 5 115.9 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 32 12 795.7 High Does not agree with CTD oxygen sensor 33 3 70.8 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 33 4 96.5 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 34 3 97.8 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 34 4 145.1 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 35 8 596.7 High 35 9 596.7 Low 36 3 96.9 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 36 12 895.1 High 38 3 128.1 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 39 3 146.2 Low All nutrients look the same as next Btl. down. A14 NUTs/O2 DQE Station sample Pressure O2 Si NO3 PO4 Comments ------- ------ -------- ---- ---- ---- ---- ------------------------------------------ 40 3 95.3 High 41 3 97 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 41 4 171.7 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 41 12 794.5 Low 42 3 95.2 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 43 3 96.7 High Does not agree with CTD oxygen sensor 43 15 1369.7 Low 44 3 97.6 High Does not agree with CTD oxygen sensor 44 8 396.3 High Does not agree with CTD oxygen sensor 44 10 596.3 High Does not agree with CTD oxygen sensor 46 3 68.1 High Does not agree with CTD oxygen sensor 46 25 2854.7 High vs Theta 48 2 27.2 High Does not agree with CTD oxygen sensor 49 5 71 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 49 6 96.8 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 49 7 146.8 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 50 2 47.1 High Does not agree with CTD oxygen sensor 51 2 47.4 Low vs Theta 60 1 3.4 High 60 25 3595.7 Low 62 11 694.5 High 65 3 96.3 High vs Theta 67 21 2595.8 High No feature in nutrients. 72 5 196.1 Low High High High 72 8 496.8 Low 73 1 3.8 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 73 2 36.8 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 75 19 1995.8 High 76 1 4.1 High Does not agree with CTD oxygen sensor 76 2 3.9 High Does not agree with CTD oxygen sensor 77 10 697.6 High No feature in nutrients. 78 13 1194.4 High Low Low A14 NUTs/O2 DQE Station sample Pressure O2 Si NO3 PO4 Comments ------- ------ -------- ---- ---- ---- ---- ------------------------------------------ 80 11 696.1 Low No feature in nutrients. 80 14 1195.3 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 81 2 57.3 High Does not agree with CTD oxygen sensor 85 4 147.1 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 86 2 46.7 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 86 3 120.6 High Does not agree with CTD oxygen sensor 87 2 51.7 High Does not agree with CTD oxygen sensor 87 3 96.6 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 88 5 96.8 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 90 6 296.5 Low Does not agree with CTD oxygen sensor 92 4 395.6 High Does not agree with CTD oxygen sensor 94 11 695.4 High Does not agree with CTD oxygen sensor 96 5 195.2 Low vs Theta 96 6 296.1 Low vs Theta 96 7 295.3 Low vs Theta 106 10 695.4 Low Does not agree with CTD oxygen sensor __________________________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________________________ WHPO-SIO DATA PROCESSING NOTES LINE DATE CONTACT DATA TYPE DATA STATUS SUMMARY ------- -------- ------------ ----------- ---------------------------------- a14 04/01/97 Arhan DOC Submitted hard copy in French a13/a14 05/18/98 Arhan CTD/BTL/SUM Submitted for DQE CTDPRS CTDTMP CTDSAL CTDOXY THETA SALNTY OXYGEN NITRAT PHSPHT SILCAT PH ALKALI TCARBN CFC-12 CFC-11 TRITUM HELIUM DELHE3 NEON a14 07/09/98 Diggs CTD/BTL/SUM Website Updated a13 08/11/99 Jennings-Jr. NUTs/OXY DQE Report Submitted to WHPO-SIO I put the file A13-q2.HY2 in your INCOMING directory. There should also be a WORD97 .DOC file with a summary of the nutrient and dissolved oxygen DQE comments. a13/a14 11/15/99 Buck DOC Website Update; pdf version online a13/a14 05/12/00 Arhan CTD/BTL Data NonPublic; Future ReleaseDate This message is about the inclusion of the A13 and A14 data (CTD and BTL) in the WOCE Version 2.0 CD-ROM, for which you recently contacted H. Mercier (A14) and myself (A13). Our intention was to release these data in a few months (next September). We therefore agree to have them included in the CD- ROM, as this will probably not be distributed before the end of the summer. Can we ask you, however, to keep the status of the data as non public on the WHPO server in the mean time? We thank you for sending us confirmation that this is possible. Our keeping these data non public until next september has not been related to the progression of the WHPO work that you mention in your last message: It has been rather dictated by the slower- than-planned progression of our own scientific analyses! a13 07/05/00 Huynh DOC Website Updated txt version online a13/a14 07/10/00 Huynh DOC Online pdf, txt versions updated Both pdf and text docs have been updated and are online. (doc is in french, additional report is in english) LINE DATE CONTACT DATA TYPE DATA STATUS SUMMARY ------- -------- ------------ ----------- ---------------------------------- a13 08/23/00 Uribe NUTs/OXY Jennings' DQE Data put in new dir. Moved A13-q2._hy2 from /usr/export/ftp- incoming.2000.14.02/Data was received on August 11, 1999.Time stamp in file is 19980630SA. Same date is on the online data. No relevant email was found. (see Jennings: 8/11/98) Path is atlantic/a13/original/1998.06.30_HY2_SA. a13/a14 11/16/00 Memery CFCs Data are Public I would like that the CFC data of the A13 and A14 (as well as the A17, which, from what I have been told, are still not available!!) cruises were entirely open to any user interested. a13/a14 11/21/00 Uribe SUM Submitted Files were found in incoming directory under whp_reports. This directory was zipped, files were separated and placed under proper cruise. All of them are sumfiles. a13/a14 01/10/01 Arhan CTD/BTL Data are Public A few days ago, I received this message from B. Klein, who apparently could not read the A13+14 data on the WHPO CD rom, version 2. I have not checked myself, but this is surprising, as I wrote you last spring that they could be made available in version 2 (mail exchange of May 12th). Being public on the CD rom, they can naturally also be made available on the WHPO webb site. I would be grateful if you could check that these data are now public at the WHPO. a14 01/14/01 Diggs CTD/BTL Website Updated, Data Public All data have been decrypted and made public on our website. a13/a14 01/15/01 Swift CTD/BTL Data are Public Michel Arhan reminds me (in an email which I will forward separately) that we are overdue in making these data public on our web site. I presume we will make it so. a13 01/16/01 Diggs CTD/BTL Website Updated; Data Public All data have been decrypted and made public on our website. a13/a14 06/27/01 Uribe CTD Exchange File Added to Website CTD exchange files were put online. LINE DATE CONTACT DATA TYPE DATA STATUS SUMMARY ------- -------- ------------ ----------- ---------------------------------- a13/a14 07/30/01 Diggs BTL Exchange File Added to Website Exchange file for bottle data produced and placed online. a13 07/31/01 Diggs CFCs Update Needed; QUALT flag problems Alex Kozyr alerted me to the problem with the flags for the Carbon params and I couldn't come to any clear resolution about their origins. He thinks that perhaps they came came from Parilla, but not for sure. In any case, we're remerging the CFCs with the original bottle file and re- checking the flags carefully. Then, this file goes off to Alex to aid in the analysis of the TCARBN (and cousins). Once we get Alex's data back, we'll have a new file. a14 08/24/01 Bartolacci CO2/CFC Update Needed; QUALT flag problems CFC's must be remerged due to problem with QUALT flags, The following information was submitted by S. Diggs for A13 and is already in the data base, but also covers A14 a14 11/29/01 Millard CTD DQE Nearly Complete I hope it's possible to get an extension on my DQE contract. The current funds didn't arrive until late June 2001. I've finished or nearly finished checking over & writing up 3 of the 5 datasets we talked about QCing- (A13 (submitted) , A14, & A23). Cruise A17 is 2 legs with 235 stations & will take more time. Between X-mas holidays & a vacation in mid-Jan., I probably can not finish A17 until sometime in late Feb. 2002. Are there any more datasets to be QCed? I may have a little time available for DQEing one more cruise with money remaining. a13 11/21/01 Millard CTD DQE Report Submitted WHPO-SIO I used WORD 9.0 on a PC to create. a14 12/10/01 Millard CTD DQE Report Submitted WHPO-SIO a14 12/19/01 Diggs CTD Online Exchange files updated CTD Exchange files re-made with new version (v1.0f) of make_exctd.pl. Corrects lat/lon problem. All files checked with JOA3.0, and placed on website. a13/a14 12/19/01 Tibbetts DOC Online pdf, txt docs Updated New English pdf and text files online. LINE DATE CONTACT DATA TYPE DATA STATUS SUMMARY ------- -------- ------------ ----------- ---------------------------------- a13/a14 01/23/02 Kozyr CO2 Online data are preliminary, The numbers for CO2 parameters you have in the A13/A14 files are not from CDIAC. These are the raw data may be from CS. I received the final Co2 data from 3 differens PI just late last year right before my cruise. During the cruise I had chance to work on the co2 data and they are now in a good shape and waiting the hydrographic data with right quality flags. As soon as I get the correct hydro data I will merge the co2 data into the file and will send you the final file. If you look at the data files for both A13 and a14 sections on your web area you will see that even without CO2 parameters all flags do not correspond with the values. a13/a14 01/23/02 Anderson CFCs Data Need to be merged In the data history for a13 and a14 on Aug. 24, 2001 Danie said that the CFC's needed to be remerged. This was obviously not done since the time stamp on the online files is my 1998 reformat. Are there new CFC's to be remerged or does my correcting the QUALT flags solve that problem? If they need to be remerged, where are the files? I can do that also. a13/a14 01/23/02 Diggs CFCs Data Need to be merged Looks like the newer CFCs will come from Alex Kozyr. Once we get the corrected bottle file (NUTS) on the site, Alex will take care of the rest. a13/a14 01/23/02 Bartolocci CFCs Data Need to be merged Hi Sarilee- That note from me in the data history for a13/a14 was just submitting a quote from Steve. At the time he thought that arrose from CFC data/flags sent by Parilla. It is unclear at this time if Parilla was ever querried on this and asked for new data. I think not. The ball was dropped on this one over the summer when Steve couldn't confirm this info with Alex, (Alex was moving offices and then out to sea until the end of the year). Also, your last date stamp precedes this inquiry, so if the problem originated from that work, this shouldn't matter. So, bottom line is that I don't think we ever got new data to be merged. I'm thinking you should proceed as you were, but obviously Steve should be asked... Steve? Does this sound about right? If it doesn't ring a bell, I'll come thru my emails one more time. And thanks, Sarilee for taking care of this. I'll let Alex know we're working on it and the file will be to him soon. LINE DATE CONTACT DATA TYPE DATA STATUS SUMMARY ------- -------- ------------ ----------- ---------------------------------- a13/a14 01/24/02 Anderson BTL Data Reformatted (ctdprs, ctdtmp, ctdsal, ctdoxy, theta, salnty, oxygen, silcat, nitrat, phspht, cfc-11, cfc-12, tritum, helium, delhe3, neon, tcarbn, alkali, ph) As noted by Alex Kozyr the QUALT1 flags were not correct. Went back to the original data file ...a13/original/FROM_FRANCE and reformatted putting the QUALT1 flags with their correct, I hope, parameters. a13/a14 01/24/02 Anderson BTL Exchange File Created Created exchange file for a14 bottle data. File is in ...atlantic/a14 and needs to be linked to the web page. a13/a14 01/25/02 Bartolacci BTL Website Update; Exchange File Added The newly created Exchange file for this cruise has been linked to the website. Index page has been edited to reflect the Q1 flag correction and A. Kozyr has been notified that these files are now available. a13/a14 01/25/02 Diggs CO2 Problems with qual flags corrected Alex, Sarilee has corrected the problems with the flags on the original bottle files for A13/A14. These data should be ready for and the CO2 parameters later today. I _think_ that we have everything sorted out here. a13/a14 01/31/02 Kozyr TCARBN Final Data Submitted to WHPO-SIO I have put 3 data files in WHPO ftp INCOMING area. These files are the final CO2-related data and quality flags for WOCE sections A14 (L'ATALANTE 35A3CITHER3/1), A13 (L'ATALANTE 35A3CITHER3/2), and SR03/S04 (P12, 09AR9404_1). a14 02/07/02 Muus TCARBN/ALK merged into BTL, new Exchange file Merged TCO2, Alkalinity and pH into web file. New woce format and exchange files on-line. Notes on A14 merging Feb 7, 2002 D.Muus 1. Merged TCARBN, ALKALI and PH from: /usr/export/html- public/data/onetime/atlantic/a13/original/2002.01.31._A13- a14_CO2_A-KOZYR/a14co2.txt into A14 bottle file from web (20020123WHPOSIOSA) [a14/original linked to a13/original] 2. Used QUALT1 codes for QUALT2. 3. Made new exchange file for Bottle data. 4. Checked new bottle file with Java Ocean Atlas. LINE DATE CONTACT DATA TYPE DATA STATUS SUMMARY ------- -------- ------------ ----------- ---------------------------------- a13 02/07/02 Muus TCARBN/ALK merged into BTL, new Exchange file Merged TCO2, Alkalinity into web file. New woce format and exchange files on-line. Notes on A13 merging Feb 7, 2002 D.Muus 1. Merged TCARBN, ALKALI and PH from: /usr/export/html- public/data/onetime/atlantic/a13/original/2002.01.31._A13- a14_CO2_A-KOZYR/a13co2.txt into A13 bottle file from web (20020123WHPOSIOSA) 2. Used QUALT1 codes for QUALT2. 3. PH listed in both old bottle file and new co2 file but with all data values = -9.000 and quality code 9s. DOC file indicates pH taken by same group as alkalinity. 4. Made new exchange file for Bottle data. 5. Checked new bottle file with Java Ocean Atlas. a13 06/19/02 Klein TR/NE/CFC Updated Data & QUALT 2 Submitted The whpo file was basically fine, but compared to our file 22 tritium values and 56 neon values were missing. I therefore included the tritium and neon values in the file I am sending you. The quality flags in byte 2 are updated for the tracers. CFC data are from the french, they were notified about changes in quality flags. a14 06/19/02 Klein TR/NE/CFC Updated Data & QUALT 2 Submitted The whpo file was basically fine, but compared to our file 22 tritium values and 112 neon values were missing. I therefore included the tritium and neon values in the file I am sending you. The quality flags in byte 2 are updated for the tracers. CFC data are from the french, they were notified about changes in quality flags. A13/A14 08/09/03 Kappa DOC Updated PDF & Text Cruise Reports Updated figs for both CTD DQE reports to improve readability and to make them load much more quickly. Updated WHPO-SIO Summary pages (paged 1-2) • combined a13 and a14 station tracks into one plot and added it to page one. • clarified which Chief Scientists, legs, geographic boundaries, ports of call, numbers of stations, and begin-end dates belong to which line: a13 or a14. • added contact info. for both Chief Scientists. • added links between WHPO-SIO table of contents and appropriate locations within body of report. Added full-page map with both a13 and a14 station tracks. Expanded links within PDF report and added color to make them more visible. Added links in PDF doc between PI-submitted table of contents and appropriate locations within body of report. Added these WHPO-SIO Data Processing Notes