CRUISE REPORT: OVIDE04 (Updated JUN 2015) Highlights Cruise Summary Information Section Designation OVIDE04 (A01, AR07E) Expedition designation (ExpoCodes) 35TH20040604 Chief Scientists Virginie Thierry, LPO/Ifremer Dates 2004 JUN 04 - 2004 JUL 07 Ship N/O Thalassa Ports of call Brest, France 59° 53' N Geographic Boundaries 42° 55' W 9° 27' W 40° 19' N Stations 119 Floats and drifters deployed 10 PROVOR profilers, Moorings deployed or recovered 0 Contact Information: Virginie Thierry Laboratoire de Physique des Océans UMR 6523 (CNRS, Ifremer, IRD, UBO) Brest Centre Bretagne - ZI de la Pointe du Diable - CS 10070 - 29280 Plouzané Tel: +33 (0)2 98 22 42 83 • Fax: +33 (0)2 98 22 44 96 Email Contact Form: http://annuaire.ifremer.fr/contact.jsp?id=16818&la=en Direction des Recherches Océaniques DRO/DOPS/LPO Laboratoire de Physique des Océans Unité mixte n° 6523 (CNRS/IFREMERIUBO) André BILLANT Pierre BRANELLEC Thierry HUCK Février 2006 - DRO/DOPS/LPO/06-01 Campagne OVIDE 2004 Rapport de données CTD-O2 Campagne OVIDE 2004 N/O THALASSA du 04/06/2004 au 07/07/2004 RESUME La campagne Ovide 2 est la deuxième d'une série de campagnes océanographiques dont le but est d'établir un observatoire de la variabilité climatique du tourbillon subpolaire de l'océan Atlantique Nord. La première campagne Ovide 1 a été réalisée à la même période de l'année en 2002. Des mesures d'hydrologie, géochimie et courant ont été réalisées en 119 stations entre l'extrémité sud-est du Groenland et la Péninsule Ibérique. La répétition de campagnes le long de ce trajet tous les deux ans pendant une période de 10 ans permet de documenter l'évolution des caractéristiques des masses d'eau, et de résoudre les fluctuations à basse fréquence de la cellule méridienne de circulation, et du transport de chaleur et de traceurs vers l'Europe. Afin de mieux connaître les variations des principaux courants présents le long de la côte et du talus groenlandais, 5 mouillages courantométriques ont été mis en place et seront relevés d'ici 1 et 2 ans. La distance entre stations a été ajustée pour permettre de résoudre les tourbillons de moyenne échelle. En chaque station, des profils continus de température, salinité et oxygène dissous ont été mesurés de la surface jusqu'au fond (CTDO2). Les analyses géochimiques effectuées sur des prélèvements d'eau ont permis de déterminer la teneur en sels nutritifs (nitrates, phosphates, silicates), le pH et l'alcalinité, permettant de calculer le carbone anthropique. Ces mesures ont été complétées par des profils de courant effectués à l'aide de courantomètres acoustiques de la surface jusqu'au fond (L-ADCP), ainsi que sur la tranche d'eau de 0 à 600 mètres le long de la route du navire (VM-ADCP). La température, la salinité et la teneur en chlorophylle des eaux de surface ont été mesurées en continu grâce au thermosalinomètre et au fluorimètre du bord. Le programme Ovide s'appuie en outre sur l'analyse des données des profileurs lagrangiens du projet Argo (10 flotteurs Provor ont été mis à l'eau pour Coriolis), l'analyse des données d'altimétrie spatiale (JASON, TOPEX/POSEIDON, ERS, etc.. ), un programme de modélisation réaliste à haute résolution (supérieure à 1/6°) et l'assimilation de données dans un modèle à plus basse résolution. Ce projet s'intègre dans le Programme National d'Etude du Climat (PNEDC), contribution nationale au programme international Clivar (Climate Variability and Predictability), et complémente les travaux prévus dans cette région (principalement) par l'Allemagne, la GrandeBretagne et le Canada. ABSTRACT The Ovide 2 cruise is the second of a series of oceanographic sections aimed at establishing an observatory of climatic variability of the North Atlantic subpolar gyre. The first cruise Ovide 1 took place at the same time of year in 2002. Hydrographic, geochemical and current measurements were carried out in 119 stations between Greenland south-east tip and Portugal. The measurements will be repeated along this section every two years during 10 years, allowing to resolve the low-frequency fluctuations of the water masses properties, the meridional overturning cell and the heat and tracers transport towards Europe. To monitor the variations of the main currents along the coast and slope off Greenland, 5 currentmeters lines have been moored and will be recovered and replaced after 1 and 2 years. The distance between stations has been adjusted to resolve the mesoscale eddies. At each station location, continuous profiles of temperature, salinity and dissolved oxygen were measured from the surface to the bottom (CTDO2). Geochemical analysis of water samples collected at up to 28 levels determined the concentration in nutrients (nitrate, phosphate, silicate), pH and alkalinity, allowing the computation of anthopogenic carbon. In addition, current profiles were measured by acoustic cunentmeters down to the bottom at each stations (LADCP), and down to 600 m along the ship route (VM-ADCP). Temperature, salinity and chlorophylle content was measured continuously at the surface through the onboard thermosalinometer and fluororimeter. The Ovide project also relies on the analysis of Argo profiling floats data (10 Provorprofiling floats have been deployed for Coriolis during the cruise), precise altimetry (JASON, TOPEX-POSEIDON, ERS, ...), a realistic high-resolution numerical modelling program (the Drakkar project) and data assimilation in a coarser resolution model. This project is a French contribution to the international program Clivar (Climate Predictability and Variability) through the National Program for Climate (PNEDC), and supplement sections planned in this area by (mainly) Germany, UK and Canada. SOMMAIRE I. LE PROGRAMME OVIDE 6 II. LA CAMPAGNE OVIDE 2004 9 III. CALIBRATION DES MESURES CTD-O2 10 III.1. ACQUISITION DES DONNEES CTD-O2 10 III.1.1. Déroulement de la campagne 10 III.1.2. Traitement des données 14 III.2. ÉCHANTILLONNAGE EN MER 14 III.3. ANALYSE DES ECHANTILLONS DE SALINITE ET D'OXYGENE DISSOUS 15 III.3.1. Salinité 15 III.3.2. Oxygène dissous 16 III.4. ÉTALONNAGE DE LA MESURE DE PRESSION SUR LES PROFILS CTD 17 III.4.1. Etalonnage du capteur dans les conditions du laboratoire à 20°C 17 III.4.2. Influence de la température statique 18 III.4.3. Influence de l'effet dynamique de température 19 III.4.4. Correction de la mesure depression sur les profils CTD 19 III.4.5. Verifications de la mesure depression CTD 20 III.5. ETALONNAGE DE LA MESURE DE TEMPERATURE SUR LES PROFILS CTD 21 III.5.1. Mode opératoire 21 III.5.2. Vérification de la mesure de température CTD 21 III.6. CALIBRATION DE LA CONDUCTIVITE SUR LES PROFILS CTD 22 III.6.1 Modification du programme de réduction 22 III.6.2. Mode opératoire 23 III.6.3. Analyse des premiers résultats et stratégie adoptée 23 III.6.4. Bilan de la calibration des profils 24 III.6.5. Verification des résultats 25 III.7. CALIBRATION DES PROFILS D'OXYGENE DISSOUS 27 III.7.1. Nouveau capteur d'Oxygène Seabird 27 III.7.2. Mode opératoire 27 III.7.3. Unités d'oxygène dissous 28 III.7.4. Stratégie de regroupement des stations 28 III.7.5. Bilan de la calibration des profils 28 III.7.6. Verification des résultats 32 IV - BIBLIOGRAPHIE 32 V - LISTINGS ET FIGURES DES PARAMÈTRES BATHYSONDE 34 I. Le programme OVIDE Thème scientifique et objectifs précis de cette campagne La campagne Ovide 2 est la deuxième d'une série de campagnes océanographiques dont le but est d'établir un observatoire de la variabilité climatique du tourbillon subpolaire de l'océan Atlantique Nord. La première campagne Ovide 1 a été réalisée à la même période de l'année en 2002. Des mesures d'hydrologie, géochimie et courant ont été réalisées en 119 stations entre l'extrémité sud-est du Groenland (Cap Hoppe) et la Péninsule Ibérique (Cap Mendocino). La répétition de campagnes le long de ce trajet tous les deux ans pendant une période de 10 ans va permettre de documenter l'évolution des caractéristiques des masses d'eau, et de résoudre les fluctuations à basse fréquence de la cellule méridienne de circulation, du flux de chaleur vers l'Europe et du transport de traceurs. Afin de mieux connaître les variations des principaux courants présents le long de la côte et du talus groenlandais, et de mieux contraindre les estimations de courants à travers la section, 5 mouillages courantométriques ont été mis en place et seront relevés d'ici 1 et 2 ans. La distance entre stations a été ajustée pour permettre de résoudre les tourbillons de moyenne échelle. En chaque station des profils continus de température, salinité et oxygène dissous ont été mesurés de la surface jusqu'au fond (CTDO2). Les analyses géochimiques effectuées sur des prélèvement d'eau ont permis de déterminer la teneur en sels nutritifs (nitrates, phosphates, silicates), le pH et l'alcalinité, permettant de calculer le carbone anthropique - les mesures de fréons (CFCs, CC14) prévues n'ont pas pu être effectuées à cause d'un dysfonctionnement du chromatographe embarqué (ce problème n'a pas pû être résolu à bord malgré l'assistance du constructeur, des électroniciens du bord et de Genavir à terre). Ces mesures ont été complétées par des profils de courant effectués à l'aide de courantomètres acoustiques de la surface jusqu'au fond(L-ADCP) , ainsi que sur une tranche d'eau de 0 à 600 mètres le long de la route du navire (VM-ADCP). La température, la salinité et la teneur en chlorophylle des eaux de surface ont été mesurées en continu grâce au thermosalinomètre et au fluorimètre du bord. Le programme Ovide s'appuie en outre sur l'analyse des données des profileurs lagrangiens du projet Argo (10 flotteurs Provor ont été mis à l'eau pour Coriolis), l'analyse des données d'altimétrie spatiale (JASON, TOPEX/POSEIDON, ERS, etc.. ), un programme de modélisation réaliste à haute résolution (supérieure à 1/6°, le projet franco-allemand Drakkar) et l'assimilation de données dans un modèle à plus basse résolution. Ce projet s'intègre dans le Programme National d'Etude du Climat (PNEDC), contribution nationale au programme international Clivar (Climate Variability and Predictability), et complémente les travaux prévus dans cette région (principalement) par l'Allemagne, la GrandeBretagne et le Canada. La qualité des données a été surveillée de manière constante à bord et leur qualité est aussi bonne ou meilleure que celle requise par les normes internationales émises lors de l'expérience WOCE. Le traitement des données ADCP à bord a demandé une attention particulière et a finalement donné des résultats très satisfaisants et de très bonne qualité. La section hydrographique a permis d'échantillonner une grande variété de masse d'eau trouvant leur origine en mer du Groenland, de Norvège, du Labrador, en mer Méditerranée et même autour de la péninsule antarctique, et de mesurer précisément les variations de leurs propriétés. Une analyse préliminaire montre déjà des variations des propriétés de la plupart des masses d'eau profonde depuis 2002, avec des masses d'eau, venant de la mer du Labrador, des seuils du Danemark et d'Islande, plus marquées. En surface on observe un réchauffement de presque 2°C dans le tourbillon subtropical et quasi nul dans le tourbillon subpolaire, suggérant d'abord que la saison estivale était beaucoup plus avancée en juin 2004 qu'en juin 2002. La comparaison des transports de masse (courants de surface allant vers le Nord et courants profonds revenant vers le Sud) suggère une reprise de la circulation océanique en 2004 (peut-être 10 Sverdrup, soit 10 millions de mètres cube par seconde), contre 9 Sv en 2002 et 13 Sv en 1997 (Lherminier et al., en préparation). Les résultats issus de l'hydrologie et de la courantométrie Doppler pour 2004 sont encore préliminaires. Cette campagne a aussi été une opportunité pour déployer 47 XBTs et 10 flotteurs profileurs lagrangiens pour Coriolis, pour déployer 7 flotteurs météo pour Météo France et en récupérer un prototype à la dérive, et pour remonter une source acoustique en panne dans le Golfe de Gascogne. Un site web, maintenu à partir du bateau et à terre, a permis aux «terriens» de suivre le déroulement de la campagne Ovide 2 : http://www.ifremer.fr/lpo/ovide. De nombreux documents en rapport avec le projet Ovide sont également disponibles sur ce site. Résultats escomptés 1. Documenter les propriétés des masses d'eau, la circulation associée et leur variabilité La répétition de la section hydrologique Ovide permet de suivre l'évolution des caractéristiques physiques et géochimiques des principales masses d'eau rencontrées, par comparaison des sections entre elles et confrontation aux données historiques. Les travaux en cours et prévus se focalisent sur l'étude de l'eau modale subpolaire (SPMW pour SubPolar Mode Water), de l'eau de la mer du Labrador (LSW, Labrador Sea Water), de l'eau issue des seuils du Danemark (DSOW, Denmark Strait Overflow Water) et Islande-Ecosse (ISOW, Iceland-Scotland Overflow Water), et de l'eau méditerranéenne (MOW, Mediterranean Overflow Water). La circulation des masses d'eau est estimée par des analyses menées à partir des modèles inverses, mais aussi par assimilation de données et par des méthodes directes à partir de climatologies. Les données de la radiale Ovide complémentent, par la variété des traceurs mesurées, l'extension, la résolution spatiale et la précision des mesures, les observations de flotteurs profileurs (limitées à 2000 m en général). 2. Documenter la variabilité de l'amplitude de ta circulation thermohaline, des transports de chaleur, de carbone, de CFCs et de nutritifs. Seule une radiale d'hydrologie-géochimie-courantométrie permet d'estimer précisément ces quantités. Dans l'Atlantique l'amplitude de la circulation thermohaline est directement reliée au transport de chaleur vers le Nord. L'analyse des mesures de la radiale Ovide permet de documenter les variations inter-annuelles de l'amplitude de la cellule méridienne de circulation à travers la section, ainsi que du transport de chaleur, des différents sels nutritifs mesurés, et du carbone anthropique. Ces analyses devraient permettre de déterminer l'origine de ces variations. À ce jour, les résultats permettent d'identifier un ralentissement de la cellule méridienne et une diminution du transport de chaleur par rapport à la section FOUREX en 1997, mais une reprise de cette circulation et des transports associés entre 2002 et 2004. La répétition de cette section tous les 2 ans permettra de bien documenter la variabilité inter-annuelle de l'amplitude de la cellule méridienne de circulation et du transport de chaleur associé, mais surtout de bien comprendre les processus qui rythment leurs variations. Nous utiliserons les simulations numériques haute résolution (Treguier et al., soumis à Ocean Dynamics) et celles contraintes par les données (assimilation, Forget 2005 par exemple) pour estimer les fluctuations à plus hautes fréquences. La variabilité des transports méridiens de traceurs a été estimée (Forner 2005) et ces travaux seront poursuivis. Les flux de carbone seront l'objet d'une attention particulière, l'Atlantique Nord étant une région de puits pour ce paramètre. II. La campagne OVIDE 2004 La campagne Ovide 2 s'est déroulée à bord du N/O Thalassa, du 4 juin au 7 juillet 2004, de Brest à Brest, c'est la deuxième campagne du programme OVIDE. Les opérations suivantes ont été réalisées (pour plus de détails on consultera le rapport de campagne) • Cent dix neuf stations bathysonde, qui sont l'objet de ce rapport de données • Déploiement de profileurs lagrangiens PRO VOR (10) • Déploiement de bouées météo SVP (7) • Déploiement de mouillages courantométriques (5) • Relevage d'un mouillage de source acoustique • Mesures en route: ADCP de coque, thermosalinomètre, XBT (47) Liste des participants H/F Nom Institut Fonction --- -------------------- -------- ---------------------------------- 1 H Huck Thierry LPO Chef de mission 2 F Alvarez Marta IIMV Analyses pH, alcalinité, PO2, pCO2 3 F Autret Emmanuelle LEMAR Quart CTD 4 H Branellec Pierre LPO Analyses S et O2 + mouillages 5 H Cariou Thierry LCM Analyses nutritifs 6 F Castaño Monica IIMV Analyses pH, alcalinité, PO2, pCO2 7 H Cocquempot Boris LCM Analyses Fréons 8 H Fernández Pérez Fiz IIMV Analyses pH, alcalinité, PO2, pCO2 9 H Ferron Bruno LPO Quart CTD 10 F Forner Sandra LCM Analyses Fréons 11 H Gouillou Jean-Pierre LPO ADCP coque 12 F Kermabon Catherine LPO Quart CTD 13 F Lagadec Catherine LPO Quart CTD 14 H Le Grand Pascal LPO Analyses O2 15 F Le Bihan Caroline TMSI Analyses S 16 F Louarn Essylt LCM Analyses Fréons 17 H Macé Eric LCM Analyses nutritifs 18 H Ménage Olivier LPO Quart CTD + mouillages 19 H Mercier Herlé LPO Post processing ADCP 20 H Morin Pascal LCM Analyses Fréons + nutritifs 21 H Peden Olivier LPO Mouillages + quart CTD 22 H PenduffThierry LEGI Quart CTD 23 H Sevellec Florian LPO Quart CTD 24 H Thetten Sébastien LPO Quart CTD IIMV: Institudo de Investigacions Marinas, Vigo (Espagne) LCM: Laboratoire de Chimie Marine, Roscoff et JUEM Brest LEGI: Laboratoire des Ecoulements Géophysiques et Industriels, Grenoble LEMAR: Laboratoire des Sciences de l'Environnement Marin, Brest LPO: Laboratoire de Physique des Océans, UMR 6523 (CNRS, Ifremer, UBO) Brest TMSI: Direction Technologie Marine et Systèmes d'Information, Ifremer Brest III. CALIBRATION DES MESURES CTD-O2 André Billant et Pierre Branellec Laboratoire de Physique des Océans III.1 Acquisition des données CTD-O2 III.1.1. Déroulement de la campagne 119 stations ont été réalisées au cours de la campagne OVIDE 2004 avec une sonde de type Neil-Brown Mark III B (numéro de série: #2782) à bord du N/O THALASSA. La campagne a commencé à Brest le 4 juin et s'est terminée à Brest le 7 juillet 2004. Les six premiers jours de la campagne ont été consacrés au transit vers la pointe Sud du Groenland et au déploiement de trois bouées météo SVP et d'un flotteur lagrangien PROVOR. Trois stations bathysonde «test» et des tirs XBT toutes les deux heures ont également été réalisés au cours de ce transit. Les stations O et 1 ont été réalisées avec la sonde 2782 équipée du capteur d'oxygène Seabird n° 526 sans prélèvements pour la station 1, la station 2 a été réalisée au même point que la station 1 avec la sonde 2782 équipée du capteur d'oxygène n° 530 et en prélevant des échantillons. La suite de la campagne a été réalisée avec la sonde 2782 équipée du capteur O2 n° 530. Sur le plateau du Groenland, les cinq mouillages courantométriques ont été mouillés après reconnaissance bathymétrique des fonds et réalisation de quelques stations CTD. Entre la pointe du Groenland et la côte portugaise, la radiale CTD a commencé à la station 12 et les stations suivantes ont été réalisées de manière continue en intercalant les lâchers des flotteurs PROVOR et des bouées météo. La radiale s'est terminée à la station 118. Lors du retour sur Brest, un mouillage de source acoustique a été relevé. Les profils CTD ont été réalisés de la surface jusqu'à une distance de 15 mètres du fond. A chaque station, le câble électroporteur est déroulé puis enroulé à une vitesse de 1 mètre par seconde (0.5 mIs pour les 100 mètres de surface). Au cours de la remontée le treuil est stoppé aux niveaux de fermeture des 28 bouteilles de prélèvement. L'approche du fond est contrôlée à l'aide d'un pinger embarqué dans le châssis de la sonde et d'un contacteur de fond qui déclenche un signal sonore. Outre ces instruments deux ADCP (Acoustic Doppler Currentmeter Profiler) sont embarqués dans le châssis pour obtenir des profils verticaux de vitesse du courant. La figure III- l présente la position géographique des stations de la campagne OVIDE 2004. Figure III.1: Position géographique des 119 stations CTD-O2 de la campagne OVIDE 2004 Le tableau, ci-dessous, indique la date et la position de chaque station CTD: Station Date Heure Latitude Longitude Sonde Pres. Max (m) (dbar) ------- -------- -------- ---------- ---------- ----- --------- 0 07/06/04 18-17-00 N 53 0.19 W 19 59.73 2693 2686 1 08/06/04 19-21-00 N 54 10.22 W 26 30.16 3538 3573 2 08/06/04 22-10-00 N 54 10.13 W 26 29.94 3531 3572 3 11/06/04 07-57-00 N 59 52.96 W 42 33.75 199 197 4 11/06/04 09-03-00 N 59 52.02 W 42 30.20 203 203 5 11/06/04 10-10-00 N 59 50.90 W 42 27.01 240 240 6 11/06/04 11-37-00 N 59 53.52 W 42 36.56 180 178 7 11/06/04 15-15-00 N 59 52.83 W 42 32.01 194 193 8 11/06/04 18-23-00 N 59 48.96 W 42 19.19 465 464 9 12/06/04 18-39-00 N 59 39.18 W 41 47.78 1895 1891 10 12/06/04 21-45-00 N 59 45.49 W 42 8.01 1716 1714 11 13/06/04 02-09-00 N 59 47.78 W 42 16.73 1012 1038 12 13/06/04 19-40-00 N 59 51.91 W 42 55.67 199 195 13 13/06/04 20-49-00 N 59 51.39 W 42 48.68 183 182 14 13/06/04 21-51-00 N 59 50.84 W 42 40.40 188 185 15 13/06/04 23-12-00 N 59 45.76 W 42 32.47 228 219 16 14/06/04 00-27-00 N 59 44.48 W 42 24.75 570 605 17 14/06/04 02-43-00 N 59 48.51 W 42 14.13 1187 1223 18 14/06/04 05-23-00 N 59 47.81 W 41 59.82 1715 1736 19 14/06/04 08-24-00 N 59 47.68 W 41 44.09 1838 1860 20 14/06/04 11-49-00 N 59 46.23 W 41 17.57 2034 2064 21 14/06/04 15-15-00 N 59 45.28 W 40 53.65 2268 2306 22 14/06/04 18-51-00 N 59 43.45 W 40 15.11 2642 2688 23 14/06/04 23-02-00 N 59 41.07 W 39 35.12 2779 2835 24 15/06/04 03-09-00 N 59 37.48 W 38 57.61 2905 2960 25 15/06/04 07-15-00 N 59 33.64 W 38 19.24 3014 3082 26 15/06/04 11-38-00 N 59 29.56 W 37 40.69 3085 3155 27 15/06/04 15-52-00 N 59 25.68 W 37 2.44 3090 3159 28 15/06/04 20-15-00 N 59 21.95 W 36 24.05 3071 3137 29 16/06/04 00-22-00 N 59 17.95 W 35 45.54 3069 3145 30 16/06/04 04-37-00 N 59 13.95 W 35 6.96 2960 3022 31 16/06/04 08-47-00 N 59 9.78 W 34 28.59 2475 2529 32 16/06/04 12-50-00 N 59 6.26 W 33 49.85 2261 2296 33 16/06/04 16-38-00 N 59 2.41 W 33 11.64 2259 2306 34 16/06/04 20-17-00 N 58 58.33 W 32 33.41 1797 1881 35 17/06/04 00-55-00 N 58 54.59 W 31 54.68 1688 1699 36 17/06/04 05-17-00 N 58 50.70 W 31 16.11 1375 1475 37 17/06/04 09-30-00 N 58 43.61 W 30 41.73 1458 1457 38 17/06/04 12-59-00 N 58 32.99 W 30 21.87 1596 1626 39 17/06/04 16-11-00 N 58 24.62 W 30 6.09 2186 2194 40 17/06/04 20-31-00 N 58 12.51 W 29 43.58 2238 2248 41 18/06/04 00-57-00 N 57 58.20 W 29 16.54 2145 2152 42 18/06/04 05-23-00 N 57 44.73 W 28 51.47 2499 2529 43 18/06/04 09-17-00 N 57 30.57 W 28 25.00 2438 2446 44 18/06/04 13-04-00 N 57 14.31 W 28 3.57 2717 2732 45 18/06/04 16-58-00 N 56 55.95 W 27 49.11 2861 2884 46 18/06/04 21-20-00 N 56 37.73 W 27 34.87 2729 2754 47 19/06/04 00-58-00 N 56 19.95 W 27 20.93 2663 2684 48 19/06/04 04-51-00 N 56 2.23 W 27 6.73 2805 2827 49 19/06/04 08-51-00 N 55 44.45 W 26 52.72 2978 3007 50 19/06/04 13-17-00 N 55 35.80 W 26 45.87 3170 3207 51 19/06/04 17-02-00 N 55 26.72 W 26 38.73 3314 3353 52 19/06/04 21-19-00 N 55 17.86 W 26 31.64 3362 3398 53 20/06/04 01-34-00 N 55 8.98 W 26 24.53 3388 3428 54 20/06/04 05-36-00 N 54 59.95 W 26 17.56 3352 3389 55 20/06/04 09-47-00 N 54 50.96 W 26 10.60 3381 3432 56 20/06/04 14-09-00 N 54 41.79 W 26 3.56 3493 3537 57 20/06/04 18-22-00 N 54 32.70 W 25 56.66 3309 3353 58 20/06/04 22-39-00 N 54 23.13 W 25 49.79 3055 3082 59 21/06/04 02-47-00 N 54 12.18 W 25 41.13 2855 2871 60 21/06/04 06-45-00 N 54 0.93 W 25 31.98 3060 3087 61 21/06/04 10-49-00 N 53 49.75 W 25 23.22 2774 2758 62 21/06/04 14-44-00 N 53 38.40 W 25 14.44 3495 3661 63 21/06/04 19-21-00 N 53 27.22 W 25 5.65 3520 3565 64 21/06/04 23-45-00 N 53 15.99 W 24 57.04 3531 3569 65 22/06/04 04-53-00 N 52 53.58 W 24 39.40 3614 3668 66 22/06/04 09-55-00 N 52 31.27 W 24 21.78 3599 3647 67 22/06/04 14-59-00 N 52 8.80 W 24 4.30 3896 3955 68 22/06/04 20-10-00 N 51 46.37 W 23 46.64 3844 3918 69 23/06/04 01-30-00 N 51 23.96 W 23 29.05 3259 3289 70 23/06/04 06-27-00 N 51 1.59 W 23 11.65 3924 3980 71 23/06/04 11-49-00 N 50 38.52 W 22 54.17 3723 3795 72 23/06/04 16-47-00 N 50 16.70 W 22 36.27 4125 4191 73 23/06/04 21-59-00 N 49 54.31 W 22 18.81 3993 4061 74 24/06/04 03-09-00 N 49 31.99 W 22 1.14 4197 4289 75 24/06/04 08-42-00 N 49 9.48 W 21 43.61 4323 4410 76 24/06/04 14-03-00 N 48 47.12 W 21 25.86 4054 4132 77 24/06/04 19-22-00 N 48 24.71 W 21 8.45 4316 4412 78 25/06/04 00-57-00 N 48 2.37 W 20 50.98 4434 4526 79 25/06/04 06-45-00 N 47 39.93 W 20 33.23 4333 4420 80 25/06/04 12-41-00 N 47 17.40 W 20 15.62 4488 4571 81 25/06/04 18-19-00 N 46 54.87 W 19 57.97 4461 4457 82 25/06/04 23-57-00 N 46 32.51 W 19 40.32 4490 4592 83 26/06/04 05-45-00 N 46 10.19 W 19 23.09 4578 4688 84 26/06/04 11-34-00 N 45 47.66 W 19 5.64 4485 4589 85 26/06/04 17-20-00 N 45 25.23 W 18 47.85 4543 4643 86 26/06/04 22-49-00 N 45 2.95 W 18 30.17 4527 4749 87 27/06/04 04-27-00 N 44 40.58 W 18 12.68 4769 4919 88 27/06/04 15-08-00 N 44 22.57 W 17 48.98 4929 4962 89 27/06/04 20-17-00 N 44 13.61 W 17 37.28 4540 4643 90 28/06/04 01-39-00 N 44 4.61 W 17 25.45 3752 3819 91 28/06/04 06-28-00 N 43 46.67 W 17 1.89 3985 4060 92 28/06/04 11-37-00 N 43 28.56 W 16 38.35 4139 4235 93 28/06/04 17-48-00 N 43 10.80 W 16 14.75 5078 5216 94 28/06/04 23-25-00 N 43 1.81 W 16 2.70 4836 4994 95 29/06/04 04-43-00 N 42 52.89 W 15 51.00 4170 4265 96 29/06/04 09-30-00 N 42 43.85 W 15 39.10 4060 4171 97 29/06/04 14-12-00 N 42 35.03 W 15 27.49 4917 5083 98 29/06/04 19-43-00 N 42 25.83 W 15 15.67 4836 4970 99 30/06/04 00-53-00 N 42 16.82 W 15 3.97 5252 5402 100 30/06/04 06-45-00 N 41 58.96 W 14 40.35 5272 5426 101 30/06/04 12-39-00 N 41 40.99 W 14 16.62 5281 5434 102 30/06/04 18-35-00 N 41 22.93 W 13 53.32 5285 5440 103 01/07/04 00-26-00 N 41 4.96 W 13 29.51 5289 5450 104 01/07/04 06-19-00 N 40 47.15 W 13 5.93 5275 5433 105 01/07/04 12-17-00 N 40 33.00 W 12 38.80 5246 5404 106 01/07/04 18-08-00 N 40 19.99 W 12 13.30 5201 5351 107 01/07/04 23-45-00 N 40 19.66 W 11 47.04 5161 5307 108 02/07/04 05-10-00 N 40 19.94 W 11 20.58 5047 5187 109 02/07/04 10-32-00 N 40 19.96 W 10 54.34 4804 4934 110 02/07/04 15-44-00 N 40 19.97 W 10 34.51 4305 4418 111 02/07/04 20-40-00 N 40 19.92 W 10 17.96 3873 3952 112 03/07/04 01-21-00 N 40 19.97 W 10 2.00 3512 3590 113 03/07/04 05-29-00 N 40 19.95 W 9 56.54 3352 3426 114 03/07/04 08-57-00 N 40 19.97 W 9 52.58 2337 2378 115 03/07/04 11-33-00 N 40 19.95 W 9 46.09 794 804 116 03/07/04 12-44-00 N 40 19.98 W 9 48.21 1481 1462 117 03/07/04 15-27-00 N 40 19.99 W 9 38.58 421 415 118 03/07/04 17-02-00 N 40 20.00 W 9 27.56 147 137 III.1.2. Traitement des données Les signaux de la sonde CTD-O2 sont transmis au système d'acquisition d'hydrologie du Laboratoire de Physique des Océans (L.P.O.). Ce système, conçu autour d'une station de travail UNIX, permet de visualiser en temps réel les différents paramètres mesurés et calculés sur les profils tout en contrôlant la qualité du signal transmis par la sonde. L'ensemble des données transmises par la sonde, à la cadence de 32 cycles par seconde, est sauvegardé sur disque. Après chaque station, un programme de traitement permet d'obtenir un profil de données réduites et validées tous les décibars selon une procédure décrite dans Billant (1985 et 1987). La validation consiste à comparer chaque paramètre d'un cycle à sa valeur au cycle précédent, le cycle est éliminé si la nouvelle valeur diffère de la précédente de 0.5 dbar en pression (P), 0.032°C pour 0
1500 dbar en température, 0.032 mmho/cm pour 0
1500 dbar en
conductivité,
0.010 µ A en courant oxygène,
0.3°C en température oxygène.
Une moyenne arithmétique est calculée pour chaque paramètre aux niveaux
entiers de pression à condition d'avoir validé 25% du nombre théorique de
mesures dans l'intervalle de 1 dbar (32 pour un profil réalisé à un mètre
par seconde). Les mesures de pression, de température, de conductivité et
d'oxygène dissous ont été exploitées sur le profil descente de la sonde.
III.2 Échantillonnage en mer
La rosette de prélèvement PASH 6000 utilisée a été conçue au L.P.O.
Initialement développée en 1984, pour supporter 16 bouteilles, elle a été
équipée d'un deuxième étage de prélèvement portant ainsi sa capacité à 32
bouteilles de 8 litres. Le nombre de bouteilles est limité à 28 lorsque le
châssis est équipé de deux ADCPs, ce qui est le cas d'OVIDE 2004.
Les bouteilles sont fermées au cours de la remontée de la sonde après
arrêt aux niveaux de prélèvement. Ces niveaux sont répartis sur toute la
hauteur du profil de manière à échantillonner toutes les masses d'eau :
les 28 bouteilles étaient fermées systématiquement à chaque station. Le
but des chimistes embarqués était d'échantillonner de manière plus dense
la couche supérieure de l'océan. Il a donc été nécessaire d'établir un
compromis acceptable afin de pouvoir disposer à chaque station de niveaux
de prélèvements répartis sur toute la colonne d'eau pour recaler les
profils de salinité et d'oxygène dissous. Ainsi, un minimum de 16
échantillons ont été prélevés pour mesurer salinité et oxygène dissous
afin de recaler les profils.
La figure III-2 présente l'ensemble des niveaux de prélèvement auxquels
salinité et oxygène dissous ont été mesurés.
Dès la remontée en surface, les échantillons sont recueillis dans chaque
bouteille pour les très nombreuses analyses effectuées à bord suivant
l'ordre préconisé par les instructions de WOCE. Les bouteilles sont
échantillonnées suivant leur chronologie de 1 à 28.
Au cours de la campagne, 2609 bouteilles ont été fermées, 2598 mesures de
salinité et 2594 mesures d'oxygène dissous ont été effectuées à bord.
Pour estimer l'erreur sur les méthodes analytiques, des doublets ont été
effectués à quelques stations en déclenchant la fermeture de deux
bouteilles au même niveau de prélèvement. Nous disposons ainsi de 69
doublets en salinité et 73 doublets en oxygène.
Figure III.2: Carte synoptique indiquant le niveau des prélèvements pour
dosage de salinité et d'oxygène dissous à chaque station de
la campagne OVIDE 2004.
III.3 Analyse des échantillons de salinité et d'oxygène dissous
III.3.1. Salinité
Les échantillons sont recueillis après trois rinçages successifs dans des
flacons de 125 ml dont l'étanchéité est assurée par un joint en
caoutchouc. Dès la fin des prélèvements, les échantillons sont placés dans
le conteneur d'analyses dont la température contrôlée est fixée à 20°C
(±10). Les échantillons sont analysés 20 à 30 heures après le prélèvement
pour leur permettre d'atteindre un équilibre thermique.
La salinité des échantillons est déterminée d'après l'équation PSS 78
(UNESCO, 1981). Le salinomètre est standardisé en utilisant des ampoules
d'eau normale du lot P 139 (K15 = 0.99993) fabriquées par l'OSIL à
Petersfield (UK), le 10 novembre 2000 : pendant toute la campagne, la
température du bain thermostaté est fixée à 21 oc.
Tous les jours, avant chaque série d'analyses, la standardisation de
l'appareil est vérifiée puis ajustée si nécessaire. Après l'analyse des
échantillons d'une station, la standardisation est vérifiée par une
nouvelle ampoule d'eau normale puis consignée sur la fiche d'analyses.
Pour chaque échantillon, trois rinçages successifs de la cellule sont
effectués avant de faire deux ou trois lectures séparées à chaque fois par
un rinçage.
Les échantillons de la campagne ont été analysés avec un salinomètre de
type PORTASAL (n° 62302) sauf les échantillons des stations 21 à 23 qui
l'ont été avec le Portasal n° 5883. Ces deux appareils ont été vérifiés
par l'OSIL avant la campagne. La stabilité des appareils a été
satisfaisante pendant la durée de la campagne.
La figure III-3 montre les écarts de salinité obtenus sur les doublets de
la campagne : ils ont été réalisés à des niveaux de prélèvement compris
entre la surface et le fond et ont été recueillis à des stations réparties
sur toute la durée de la campagne.
Les écarts entre deux mesures de salinité ont été étudiés pour 69 doublets
: la figure III-4 en présente l'histogramme. On observe que dans 25% des
cas l'écart de salinité mesurée sur les deux bouteilles est inférieur à
0.001 et dans 77% des cas il est inférieur à 0.003, et l'écart-type est
de 0.0026. En ne considérant que les doublets effectués à pression
supérieure à 980 dbar, l'écart-type est de 0.0028.
Figure III.3: Ecarts de salinité entre deux bouteilles fermées au même
niveau: a) en fonction du numéro de station à laquelle a été
réalisé le doublet, b) en fonction de la pression à laquelle
a été réalisé le doublet.
Figure III.4: Histogramme des écarts de salinité sur les doublets a) pour
les 69 doublets de la campagne, b) pour les 45 doublets
réalisés à pression supérieure à 980 dbar.
III.3.2. Oxygène dissous
Pour analyser l'oxygène dissous, les échantillons sont recueillis dans des
flacons à bouchon plongeur de 120 ml. Après remplissage du flacon, la
température de l'échantillon est notée avant de laisser déborder trois
fois l'équivalent de volume du flacon. Après addition successive des deux
réactifs (MnCl2 et NaOH-NaI) et bouchage, une agitation est pratiquée
pendant 30 secondes. Dès que tous les prélèvements sont terminés, les
flacons sont retournés un à un pour remettre en suspension le précipité.
Les échantillons sont entreposés dans le conteneur laboratoire à la
température de 20°C (±10) puis analysés dans un délai de 4 à 24 heures. Le
nouveau capteur d'oxygène Seabird monté sur la sonde est rincé après
chaque station avec une solution de Triton XT 100 diluée (0.1%) comme
préconisé par le constructeur.
Les conditions opératoires et la méthode d'analyse sont conformes aux
recommandations de WOCE (WOCE Operations Manual, 1991). Après
acidification dans le flacon de prélèvement, l'iode libéré est dosé par
une solution de thiosulfate de sodium dont la normalité est de l'ordre de
0.02N. Celle-ci est préparée en quantité suffisante pour analyser une
centaine de stations : sa normalité est déterminée tous les jours, avant
le début des séries d'analyses, comparativement à une solution d'iodate de
potassium dont la normalité, obtenue par pesée, est 0.0200 13.
Le dosage est piloté par un titroprocesseur associé à une électrode de
platine qui mesure le potentiel de la réaction et contrôle la burette de
thiosulfate de sodium. Le volume de thiosulfate nécessaire à la réduction
de l'iode est déduit de la détermination automatique du point d'inflexion
sur la courbe de potentiel à l'équivalence.
La figure III-5 montre les écarts obtenus entre les mesures effectuées sur
les 73 doublets la figure III-6 en présente des histogrammes. Pour
l'ensemble des doublets prélevés entre le fond et la surface, 33% des
écarts sont inférieurs à 0.005 ml/l et 74% sont inférieurs à 0.015 mIll
pour un écart-type de 0.020 ml/l. En éliminant les niveaux compris entre
la surface et 980 dbar, où la variabilité en oxygène est plus importante,
l'écart-type est encore de 0.022 ml/l.
Figure III.5: Ecarts en oxygène entre deux bouteilles fermées au même
niveau: a) en fonction du numéro de station à laquelle a été
réalisé le doublet, b) en fonction de la pression à laquelle
a été réalisé le doublet.
Figure III.6: Histogramme des écarts en oxygène sur les doublets a) pour
les 73 doublets de la campagne, b) pour les 47 doublets
réalisés à pression supérieure à 980 dbar.
III.4 Étalonnage de la mesure de pression sur les profils CTD
La sonde utilisée est équipée d'un capteur de pression de type Paine dont
la résolution est de 0.1 dbar et, d'après le constructeur, la précision de
± 6.5 dbar.
De manière habituelle, les capteurs sont étalonnés avant et après la
campagne au laboratoire de métrologie de 1'IFREMER, habilité par le Bureau
National de Métrologie (B.N.M.). Le capteur est branché sur un banc
balance Desgranges et Huot qui délivre une pression référence avec une
erreur maximale de ± 0.75 dbar au niveau 6000 dbar.
III.4.1. Etalonnage du capteur dans les conditions du laboratoire à 20°C
Trois cycles de montée et descente en pression, par paliers successifs de
600 dbar, de O à 6000 dbar, sont réalisés à la température du laboratoire
soit 20°C (± 1°). Les résultats obtenus sont présentés sur la figure III-7
sous forme d'écarts entre la pression référence délivrée par le banc
balance et la pression équivalente indiquée par le capteur sur les cycles
montée en pression (profil descente de la sonde) et descente en pression
(profil montée). La répartition des points résultant des étalonnages pré-
et post- campagnes, peut être corrigée par un polynôme de degré 5. Ces
résultats mettent en évidence une excellente stabilité du capteur : tous
les points d'étalonnage sont situés à moins de 1 dbar de la courbe de
correction.
Cette stabilité du capteur de pression est également vérifiée dans le
temps, la dérive du capteur au cours des neuf dernières années est de
l'ordre de 3 dbar.
III.4.2. Influence de la température statique
La réponse du capteur est influencée par sa température interne. La
température océanique présente des écarts supérieurs à 20°C entre la
surface et le fond. Il est donc nécessaire de connaître la température
interne du capteur en cours de profil. Celle-ci est mesurée comme
paramètre annexe et transmise dans les cycles de mesures de la sonde.
L'influence statique de température interne du capteur est étudiée au
laboratoire en immergeant la sonde dans un bain d'eau à différentes
températures. Après stabilisation de la température interne du capteur, on
effectue un cycle de montée puis de descente en pression en relevant
l'indication du capteur de pression à des paliers séparés de 1000 dbar.
Cette opération est répétée en cinq différents points de température
compris entre O et 30°C. La série d'essais montre qu'une différence de
température interne de 30°C provoque un décalage de l'indication de
pression de l'ordre de 6 dbar à toutes les pressions expérimentales.
Figure III.7: Répartition des écarts, tous les 600 dbar, entre la pression
de référence et la pression indiquée pour le capteur
Neil-Brown lors des étalonnages pré et post-campagne à la
température du laboratoire (20°C): a) cycles montée en
pression (profils descente), b) cycles descente en pression
(profils montée). La courbe de degré 5 qui réduit les écarts
est représentée.
La température interne à un niveau de pression donné (profil descente ou
montée) est déterminée pour l'ensemble des stations de la campagne en
utilisant un profil moyen. La correction de température statique est ainsi
obtenue à chaque niveau de pression. L'erreur maximum d'une telle
correction (0.5 dbar) est obtenue entre O et 1000 dbar. L'erreur est
inférieure à 0.3 dbar lorsque la pression est supérieure à 2000 dbar.
La correction de température statique appliquée aux pressions obtenues à
la température de 20°C est de 1.1 dbar en surface (à la pression zéro) et
de 2.9 dbar à la profondeur de 6000 mètres dans le cas d'un profil montée.
III.4.3. Influence de l'effet dynamique de température
Le passage de la thermocline, à la descente et à la montée, provoque une
variation brutale de température. Ce choc thermique, appelé influence de
température dynamique, est simulé en laboratoire afin d'étudier le
comportement du capteur qui dépend essentiellement de la qualité de son
isolation.
Le capteur a été soumis à une série de chocs thermiques en immergeant
brutalement la sonde après un séjour à une température donnée dans un bain
plus chaud ou plus froid suivant le cas. Les paramètres transmis par la
sonde (pression, température in-situ et température interne du capteur de
pression) sont enregistrés pendant un temps suffisamment long pour étudier
le comportement du capteur après ce phénomène.
Ces expériences permettent de constater que le capteur subit, dans les
conditions de son utilisation en mer, un décalage de 2.1 dbar 27 minutes
après un choc thermique de 15°C: ce décalage reste constant pendant une
durée de 4 heures.
La correction de ce type de choc a été appliquée à la pression enregistrée
sur les profils de la campagne en admettant que:
- Le passage de la thermocline provoque un choc thermique de 12°C et
donc un décalage de 1.7 dbar sur le profil descente puis de sens
inverse en fin de montée.
- Le profil descente est exécuté à la vitesse de 1 mètre par seconde
au-delà de 100 dbar.
- L'arrêt à chaque palier pour fermer la bouteille en cours de montée
dure 1 minute.
III.4.4. Correction de la mesure de pression sur les profils CTD et au
niveau des prélèvements
Après correction de l'indication du capteur de pression à la température
du laboratoire soit 20°C (paragraphe 4.1), on ajoute successivement la
correction liée à l'effet statique (paragraphe 4.2) puis celle associée à
l'effet dynamique (paragraphe 4.3).
Ces corrections sont appliquées à chaque type de profil (descente ou
montée). Le résultat de ces trois corrections fournit une série de points
expérimentaux, séparés de 200 dbar, qui permettent d'appliquer une
correction globale à l'indication du capteur de pression enregistrée sur
les profils CTD. Ces points expérimentaux, présentés à la figure III-8,
permettent de calculer les coefficients d'un polynôme de degré 5 qui
corrige la valeur de la pression enregistrée en temps réel sur les deux
types de profil.
On constate que la correction globale de l'indication du capteur reste
inférieure à 5 dbar et que les effets de température ne sont pas
négligeables.
III.4.5. Vérifications de la mesure de pression CTD
L'indication du capteur de pression CTD était relevée à différents
niveaux, à chaque station, de manière à établir des comparaisons avec
d'autres types de mesures.
III.4.5.1. Suivi du capteur depression en surface
Pendant la campagne, le relevé de l'indication du capteur de pression,
dans l'air, avant le début de chaque station, a montré que cette valeur
est restée stable et variait entre 1.0 et 5.5 décibars avec une valeur
moyenne à 2.6 décibars.
Les niveaux de pression obtenus en surface (en sortie du programme de
réduction des données), au début du profil descente et à la fin du profil
montée, sont portés au fil des stations sur la figure III-9. La correction
de la mesure de pression résultant de l'application du polynôme est portée
sur les figures. On observe que la hauteur d'eau au-dessus du capteur (de
1 à 8 mètres en début de descente et 1 à 10 mètres en fin de montée) est
tout à fait compatible avec l'immersion du capteur observée en surface à
chaque station.
Figure III.8: Répartition des écarts entre la pression de référence et la
pression indiquée par le capteur Neil-Brown après
correction, de la linéarité du capteur à 20°C, de
l'influence de la température statique et de l'effet
dynamique de température
a) cycles montée en pression (profils descente),
b) cycles descente en pression (profils montée).
La courbe de degré 5 qui corrige la pression sur les profils
est représentée.
Figure III-9: Suivi de l'indication du capteur de pression en surface
a) au début du profil descente
b) à la fin du profil montée
La correction appliquée à l'indication du capteur est
représentée sur les 2 figures. Le graphique e) permet de
connaître la profondeur de chaque station.
III.5 Etalonnage de la mesure de température sur les profils CTD
La mesure de température résulte de la combinaison d'un thermomètre à
résistance de platine de type Rosemount avec une thermistance de type
Fenwall, tels que fournis en version standard. La résolution de la mesure
est de 0.0005°C et la précision annoncée par le constructeur est de
0.005°C.
III.5.1. Mode opératoire
Les sondes du LPO sont régulièrement étalonnées au laboratoire de
métrologie de 1'IFREMER avant et après chaque campagne. La sonde est
totalement immergée dans un bain d'eau thermostaté dont la stabilité en
température est strictement contrôlée. La température référence du bain
est fournie par un thermomètre à résistance de platine de type Rosemount
placé à proximité immédiate du capteur CTD. Ce thermomètre est
périodiquement contrôlé et l'agrément fourni par le Bureau National de
Métrologie (B.N.M.). La température mesurée est exprimée dans l'échelle
EIT 90. Plusieurs points de mesure sont ainsi contrôlés en relevant
l'indication de température CTD pour la comparer à la température
référence du bain en plusieurs points compris entre O et 30'C.
La sonde mise en oeuvre pendant la campagne OVIDE 2004 a été utilisée sur
de nombreuses campagnes : les étalonnages successifs montrent que
l'indication de température n'a pas varié de plus de 0.012°C pendant ce
temps ce qui confirme l'excellente stabilité du capteur.
Les mesures de température obtenues sur les profils de la campagne sont
corrigées en appliquant un polynôme de degré 4, dont la courbe est
présentée sur la figure III-10. Cette courbe minimise les écarts obtenus
avant et après la campagne : l'erreur maximale est de ± 0.003°C.
Figure III.10: Ecarts entre la température de référence et la température
indiquée par le capteur Neil-Brown lors des étalonnages pré
et post-campagne. La courbe de degré 4 qui corrige la
température sur les profils est représentée.
III.5.2. Vérification de la mesure de température CTD
Des thermomètres SIS ont été installés sur les bouteilles de prélèvement
(3, 5, 17). Les écarts de lecture entre ces thermomètres (bout. 3 et 5) et
la mesure CTD, au niveau de la fermeture de la bouteille à chaque station,
sont reportés sur la figure III-11.
La température observée à ces niveaux de prélèvement est comprise entre
1.1 et 5.6 oc sauf aux stations 115 à 118 où elle est nettement
supérieure. La valeur moyenne des écarts est de -0.048 pour la bouteille 3
et -0.0 103 pour la bouteille 5.
Le thermomètres SIS placé sur la bouteille 3 semble dériver en fin de
campagne, alors que celui placé sur la bouteille 5 reste stable.
Les étalonnages laboratoire (avant, après campagne) et le thermomètre
placé sur la bouteille 5 confirment que le capteur de température de la
sonde Neil-Brown 2782 est resté stable pendant toute la campagne.
Figure III-11: Ecarts obtenus, à chaque station, entre la lecture des
thermomètres SIS et la température indiquée par la sonde
Neil-Brown.
III.6 Calibration de la conductivité sur les profils CTD
III.6.1 Modification du programme de réduction
Le programme de réduction est le programme qui permet de passer des
données brutes sonde (.dbs) acquises à la cadence de 32 Hz aux données
brutes (.bru), réduites à 1 cycle par dbar, après validation des cycles de
mesures.
L'étude critique des mesures de la sonde Neil-Brown effectuée par A.
Billant (1987) avait montré qu'un décalage de 5 cycles de la conductivité
améliorait le profil de salinité, une étude très récente de N. Daniault
(2003) montre que la réponse de la sonde est maintenant différente et
qu'il est préférable de supprimer ce décalage qui génére artificiellement
du spiking.
Les figures III.12 et III.13 mettent bien en évidence le problème au
niveau d'un gradient, la courbe obtenu après réduction sans décalage est
bien plus "lisse".
En accord avec le chef de mission, le décalage de 5 cycles de la
conductivité a été supprimé dans le programme de réduction pour cette
campagne.
Figure III.12: Comparaison des profils données brutes sonde (.dbs) et des
profils données brutes (.bat) de la station 54 d'Ovide 2,
avec un décalage de 5 cycles de la conductivité.
Figure III.13: Comparaison des profils données brutes sonde (.dbs) et des
profils données brutes (.bat) de la station 54 d'Ovide 2,
sans décalage de cycles de la conductivité.
III.6.2. Mode opératoire
La procédure de calibration, décrite dans Billant (1985), consiste à
comparer la conductivité COs indiquée par la sonde au niveau du
prélèvement à la conductivité in-situ COH déterminée sur les échantillons.
La conductivité COs est obtenue en calculant une moyenne sur les valeurs
transmises par la sonde au niveau de fermeture de la bouteille et en
appliquant à cette moyenne la correction de l'effet de pression et de
température sur la cellule. La salinité de l'échantillon est transformée
en conductivité in-situ COH en utilisant les valeurs de pression et de
température corrigées de la sonde au niveau du prélèvement.
Les valeurs de conductivité d'un profil sont corrigées en déterminant les
coefficients Ci et C0 d'un polynôme de degré 1 pour une station, ou un
groupe de stations, qui minimisent les écarts AC = COH - COs. Le polynôme
est de la forme:
COr = C1 * Cos + Co
Les coefficients retenus résultent d'itérations successives sur le groupe
d'échantillons considéré. Le processus est stoppé lorsqu'aucun échantillon
supplémentaire n'est éliminé à la sortie de l'itération en cours. Il en
résulte que, à la sortie de la dernière itération, tous les écarts AC sont
inférieurs à la valeur ACmax = 2.8 * écart-type pour les échantillons
retenus dans le processus de calcul.
Un premier calcul est ainsi effectué sur l'ensemble des 2598 échantillons
prélevés aux stations O à 118.
III.6.3. Analyse des premiers résultats et stratégie adoptée
Pour maintenir une bonne stabilité de la mesure de conductivité pendant la
durée de la campagne, un nettoyage périodique de la cellule a été effectué
pour éliminer les dépôts. Ces nettoyages ont été réalisés après les
stations 25, 48, 66, 84 et 100.
L'observation des diagrammes θ-S obtenus avec ces premiers coefficients
met en évidence une «cassure» dans leur partie profonde dont l'origine est
instrumentale. Ce phénomène, observé sur les campagnes précédentes, a pour
origine un saut de conductivité au passage de la mi-échelle de mesure à la
valeur de 32.768 mmho/cm (2's). Ce phénomène, observé également par T.S.
Muller et al. (1994) est corrige en appliquant un « offset » de -0.00 1 à
toutes les mesures de la campagne lorsque la conductivité est inférieure à
32.768. Cette correction permet de restituer sur les profils une
continuité dans la mesure de conductivité.
Après correction de «l'offset» précédent, un nouveau calcul est lancé sur
la totalité de la campagne. Une observation détaillée de la distribution
des ces écarts montre qu'un découpage par groupe de stations doit mieux
centrer leur répartition.
III.6.4. Bilan de la calibration des profils
Le tableau, ci-dessous, regroupe l'ensemble des coefficients Ci et Co
utilisés pour corriger les valeurs de conductivité sur les profils de la
campagne:
Nombre
Nombre d'échantillons Déviation Coefficients
Station ou d'échantillons retenus par le standard ------------------
groupe considérés calcul (0-5500 dbar) C1 Co
------------ -------------- --------------- ------------- -------- --------
0-55(-21à25) 890 833 0.00295 0.999161 0.236418
56-118 1578 1496 0.00288 0.999057 0.330335
0-118 2468 2329 (89.6%)
Le tableau indique également pour chaque groupe de stations ou station
isolée, le nombre d'échantillons considérés pour le calcul, le nombre de
ceux retenus par le processus ainsi que la déviation standard qui en
résulte pour le groupe considéré. Les échantillons des stations 21 à 25
(132 échantillons) ont été retirés du groupe de stations O à 55 car ils
généraient un biais (voir la répartition des écarts avant calibration).
Pendant la campagne, la salinité a été mesurée sur 2598 échantillons. Le
processus de calcul en a validé 2329, soit 89.6% d'entre eux. Ceci
revient à dire que, au niveau des prélèvements, l'écart entre la
conductivité de l'échantillon et la conductivité corrigée sur le profil
est inférieur à 2.8 * écart-type pour le groupe de stations considéré.
La figure III-14 présente les écarts qui subsistent, au niveau de chaque
prélèvement, station par station et en fonction de la pression avant
découpage, la figure III.15 présente les écarts subsistants après
découpage. Il apparaît ainsi que les écarts sont acceptables à tous les
niveaux et à toutes les stations.
Les histogrammes de la figure III-16 confirment que la distribution des
écarts est tout à fait correcte. On peut noter que dans 29% des cas les
écarts sont inférieurs à 0.001 mmho/cm tandis que pour 71% il est
inférieur à 0.003 mmho/cm. En ne considérant que les prélèvements
recueillis à une profondeur supérieure à 1000 dbar, les résultats
précédents sont encore de meilleure qualité.
Figure III.14: Ecarts entre la conductivité des échantillons et la
conductivité «bathysonde» corrigée au niveau de chaque
prélèvement:
a) en fonction du numéro de la station concernée,
b) en fonction de la pression au niveau de prélèvement.
Ces écarts sont le résultat d'une calibration globale sur
l'ensemble des échantillons de la campagne (avant
corrections).
Figure III.15: Ecarts entre la conductivité des 2329 échantillons validés
et la conductivité «bathysonde » corrigée au niveau de
chaque prélèvement:
a) en fonction du numéro de la station concernée,
b) en fonction de la pression au niveau de prélèvement.
Figure III.16: Histogramme des écarts entre la conductivité des
échantillons validés et la conductivité «bathysonde» au
niveau du prélèvement (mesures finales sur les profils
montée):
a) pour la totalité des 2329 échantillons validés sur la
campagne,
b) pour les 1254 échantillons validés et prélevés à
pression supérieure à 980 dbar.
Le bilan d'ensemble peut être établi comme suit : les valeurs de
conductivité des 2329 échantillons validés indiquent un écart quadratique
moyen pour l'ensemble de la campagne de 0.0029 mmho/cm.
Pour faciliter la comparaison avec les résultats obtenus sur les doublets,
les histogrammes d'écarts en salinité sont présentés à la figure III-17 :
l'écart-type en salinité est de 0.0032. Cette valeur montre qu'on ne
pouvait espérer beaucoup mieux de la calibration des profils CTD car elle
est très proche de celle obtenue sur les doublets (0.0026).
Figure III.17: Même légende que figure III.16 pour les écarts en salinité.
III.6.5. Vérification des résultats
La figure III-18 présente l'ensemble des diagrammes θ-S qui sont l'image
des profils descente de la campagne OVIDE 2004 à grande profondeur. On
observe une bonne répétabilité des diagrammes qui se superposent de manière
tout à fait acceptable. A une température potentielle inférieure à 2.5°C
correspond une salinité connue avec une incertitude inférieure à 0.003 psu.
Saunders (1986) a établi une relation entre température potentielle et
salinité dans les masses d'eau profonde de l'Atlantique Nord-Est. Cette
relation (S = 34.698 + 0.098 * θ) est matérialisée sur la figure III-18.
On constate que tous les diagrammes θ-S de la campagne OVIDE 2004 et les
mesures de salinité in situ obtenues sur les prélèvements utilisés pour
recaler les profils CTD, cette année sont légèrement décalés par rapport à
cette relation, en moyenne de -0.003 psu.
Ce décalage nous a surpris et nous avons essayé de comprendre ce
phénomène, d'abord en vérifiant notre étalon d'eau normale utilisés pour
la campagne (lot P143, 26/02/03). Pour cela, nous avons comparé notre lot
à d'autres lots étalons provenant également de l'OSIL (Petersfield) en
Angleterre à l'aide de notre salinomètre Portasal (n° série 62302)
Ampoules lot P123 (10/06/93) K15 = 0.99994 5 = 34.998
Ampoules lot P132 (09/04/97) K15 = 0.99993 5 = 34.997
Ampoules lot P133 (11/11/97) K15 = 0.99986 5 = 34.995
Ampoules lot P139 (10/11/00) K15 = 0.99993 5 = 34.997
Flacons lot P140 (10/11/00) K15 = 0.99991 5 = 34.997
Flacons lot P143 (26/02/03) K15 = 0.99989 5 = 34.996
La précision sur la mesure de salinité annoncée par le constructeur du
salinomètre (Guildline) est inférieure à 0.003 psu. Nous avons standardisé
le salinomètre avec le lot P143, à mi-mesure, nous avons repassé un flacon
P143, ainsi qu'à la fin de la compararaison pour vérifier la stabilité du
salinomètre, l'ensemble des analyses a duré 1h30 . Les résultats montrent
un décalage moyen de notre étalon (P143) de 0.0016 psu par rapport aux
ampoules et de 0.0006 psu par rapport aux flacons P 140.
Figure III.18: Ensemble des diagrammes θ-S des 118 stations de la campagne
OVIDE 2004
a) mesures en continu sur les profils descente,
b) salinité «bouteille» combinée à la température
potentielle CTD. La droite matérialise la relation
préconisée par Saunders (1986).
Nos résultats ont été présentés aux responsables de l'OSIL (P. Ridout, F.
Culkin, N. Higgs) qui nous rappellent que l'étalon n'est valable que 2 à 3
ans, que le lot P143 a été comparé à d'autres lots plus récents P144 (Nov
2003) et P145 (Juil. 2004) et n'a présenté aucun biais et qui n'ont aucune
explication sur ce décalage.
En fait, A. Mantyla a déjà observé ces instabilités de la salinité dans
l'eau atlantique de fond (Mantyla 1993), et S. Bacon confirme les
différences entre différents lots d'eau normale (Bacon 1999). La
juxtaposition des deux phénomènes expliquerait le décalage observé lors
de cette campagne.
III.7 Calibration des profils d'oxygène dissous
III.7.1. Nouveau capteur d'Oxygène Seabird
Lors des précédentes campagnes, nos sondes CTD Neil-Brown étaient équipées
d'un capteur d'Oxygène Beckman commercialisé par la société Seabird. Ce
capteur était consommable et devait être approvisionné avant chaque
campagne. Au vu de ces inconvénients, Seabird a développé son propre
capteur O2 appelé SBE43, capteur durable dans le temps et a arrêté la
commercialisation du capteur Beckman. Nous nous sommes donc équipés de
deux capteurs SBE43 (n° série 526 et 530) pour cette campagne et les
suivantes.
Pour la campagne Ovide 2004, la sonde NB2782 était équipée d'un capteur
Beckman datant de 2002 et d'un capteur SBE43. La mesure d'oxygène du
capteur SBE43 est transmise sur la voie référence (Vr) de la température
du capteur de pression. Une nouvelle subroutine de calcul de l'Oxygène,
oxysbe43, a été écrite pour prendre en compte les modifications capteurs.
Seules les mesures du capteur Seabird sont utilisées.
III.7.2. Mode opératoire
La teneur en oxygène dissous OXYSBE, exprimée en mill, est calculée à
partir de l'information Vr transmise par le capteur en utilisant la
formule préconisée par Millard (1982).
OXYSBE = (soc * (Vr + Voffset)) * dexp (tcor * T) * oxsat * dexp (pcor * P)
Vr: mesure O2
oxsat: oxygène à saturation calculé par la méthode Benson et Krause (1984)
P: mesure pression corrigée
T: mesure température corrigée
Soc, pcor, tcor, Voffset: caractéristiques du capteur Seabird
La méthode utilisée, décrite dans Billant (1985), consiste à ajuster les
valeurs d'oxygène dissous (OXYC), calculées par la méthode précédente sur
le profil descente, sur la valeur d'oxygène déterminée par voie chimique
sur les échantillons (0H) prélevés au cours de la montée. Les mesures de
la sonde en cours de descente sont moyennées dans une tranche d'eau de 15
dbar centrée sur la valeur de pression au niveau du prélèvement.
Les coefficients caractéristiques du capteur Seabird sont déterminés pour
un ensemble d'échantillons, en utilisant des itérations successives basées
sur un principe similaire à celui de la conductivité. Les caractéristiques
du capteur sont ainsi déterminées pour une station ou un groupe de
stations.
III.7.3. Unités d'oxygène dissous
L'unité utilisée dans la procédure de calibration et dans les
représentations graphiques de ce rapport est exprimée en millilitres par
litre (mill).
La température de l'eau dans les bouteilles a été relevée lors de la
fixation de l'oxygène par les réactifs. On en déduit la densité de
l'échantillon d'eau de mer, et la teneur en oxygène dissous peut être
convertie en micromoles par kilogramme (µmol/kg).
Les profils de la campagne sont également recalés dans cette unité en
utilisant le même découpage par station ou groupe de stations.
Les données d'oxygène dissous du capteur "bathysonde" sont donc produites
dans les deux unités.
III.7.3. Stratégie de regroupement des stations
Une première détermination des «caractéristiques» du capteur sur
l'ensemble des échantillons de la campagne permet d'observer les
différentes phases successives de son comportement.
La figure III-19 montre la distribution des écarts obtenus après cette
première détermination globale. Une dérive lente du capteur est observée
après la station 83 jusqu'à la station 113.
Chacune de ces phases doit donc être considérée séparément. Leur
identification puis un calcul spécifique permet d'obtenir pour chacune des
stations un profil d'oxygène dissous bien recalé sur les valeurs d'oxygène
obtenues par analyse chimique.
III.7.4. Bilan de la calibration des profils
Le tableau suivant regroupe l'ensemble des valeurs caractéristiques des
coefficients utilisés pour recaler les profils de la campagne. Ce tableau
indique pour chaque groupe de stations, le nombre d'échantillons
considérés, le nombre de ceux qui sont validés et la déviation standard
dans trois intervalles de pression ainsi que les paramètres
caractéristiques du capteur.
Figure III-19: Ecarts entre la valeur d'oxygène mesurée sur les
échantillons et celle du profil descente
«bathysonde» à la pression du prélèvement:
a) en fonction du numéro de la station concernée,
b) en fonction de la pression au niveau du prélèvement.
Ces écarts sont le résultat d'un calcul effectué sur
l'ensemble des échantillons de la campagne.
Bilan de la calibration des profils d'oxygène dissous de la campagne OVIDE
2004
Nombre Déviation standard Coefficients
Station ou Nombre d'échantillons -------------------- ---------------------------------
groupe de d'échantillons retenus par le 0 à 0 à 1000 à Slope Bias Tcor Pcor
stations consideres calcul 5500 1000 5500
---------- -------------- -------------- ----- ----- ----- ------ ------- ------ --------
0-1 56 52 0.020 0.035 0.016 0.2502 -0.7853 0.0008 0.000135
2 28 28 0.061 0.076 0.051 0.2134 -0.8302 0.0009 0.000135
3-18 151 150 0.102 0.112 0.046 0.2266 -0.9982 0.0008 0.000135
19-83 1506 1306 0.056 0.069 0.042 0.2160 -0.8758 0.0008 0.000135
84 28 28 0.074 0.0128 0.032 0.2256 -0.9571 0.0008 0.000135
85 28 28 0.071 0.108 0.020 0.2146 -0.8009 0.0008 0.000135
86 28 27 0.051 0.083 0.033 0.2261 -0.9457 0.0008 0.000135
87 28 27 0.033 0.045 0.025 0.2157 -0.8237 0.0008 0.000135
88 28 28 0.088 0.122 0.054 0.2255 -0.9120 0.0008 0.000135
89 28 26 0.029 0.033 0.027 0.2180 -0.8001 0.0008 0.000135
90 26 26 0.050 0.073 0.030 0.2234 -0.8837 0.0008 0.000135
91 28 27 0.039 0.052 0.029 0.2127 -0.7888 0.0008 0.000135
92 28 26 0.035 0.057 0.022 0.2224 -0.8722 0.0008 0.000135
93 28 27 0.038 0.058 0.017 0.2267 -0.9061 0.0008 0.000135
94 27 26 0.031 0.051 0.015 0.2200 -0.8410 0.0008 0.000135
95 28 26 0.031 0.044 0.021 0.2129 -0.7687 0.0008 0.000135
96 25 24 0.034 0.045 0.027 0.2265 -0.8801 0.0008 0.000135
97 28 26 0.039 0.060 0.020 0.2233 -0.8525 0.0008 0.000135
98 28 27 0.071 0.108 0.030 0.2151 -0.7403 0.0008 0.000135
99 28 27 0.042 0.064 0.024 0.2146 -0.7420 0.0008 0.000135
100 28 28 0.073 0.116 0.026 0.2220 -0.8338 0.0008 0.000135
101 28 27 0.038 0.061 0.025 0.2126 -0.7002 0.0008 0.000135
102 28 26 0.051 0.083 0.026 0.2144 -0.7145 0.0008 0.000135
103 28 26 0.053 0.101 0.023 0.2166 -0.7394 0.0008 0.000135
104 28 28 0.048 0.069 0.029 0.2169 -0.7493 0.0008 0.000135
105 28 27 0.047 0.071 0.034 0.2165 -0.7255 0.0008 0.000135
106 28 27 0.048 0.066 0.031 0.2230 -0.7929 0.0008 0.000135
107 28 27 0.031 0.050 0.019 0.2229 -0.7801 0.0008 0.000135
108 28 26 0.034 0.051 0.022 0.2215 -0.7736 0.0008 0.000135
109 27 27 0.084 0.134 0.019 0.2182 -0.7396 0.0008 0.000135
110 28 28 0.073 0.105 0.030 0.2185 -0.7246 0.0008 0.000135
111 28 28 0.073 0.105 0.029 0.2200 -0.7538 0.0008 0.000135
112 25 25 0.037 0.056 0.018 0.2166 -0.7015 0.0008 0.000135
113 25 25 0.039 0.055 0.021 0.2232 -0.7743 0.0008 0.000135
114-118 54 54 0.085 0.094 0.052 0.2264 -0.8350 0.0008 0.000135
0-104 2594 2391(92.1%)
La figure III-20 présente les écarts finaux, après recalage des profils et
application d'un facteur correctif complémentaire de degré 5, entre les
valeurs d'oxygène obtenues par l'analyse des échantillons et celles
fournies par le profil descente au niveau du prélèvement. La distribution
de ces écarts est correctement centrée et acceptable pour chacune des
stations de la campagne. La répartition des écarts présentée en fonction
de la pression montre qu'elle est aussi acceptable à tous les niveaux de
prélèvement.
Figure III.20: Ecarts entre la valeur d'oxygène mesurée sur les 2391
échantillons validés et celle du profil descente
«bathysonde » à la pression du prélèvement:
a) en fonction du numéro de la station concernée,
b) en fonction de la pression au niveau du prélèvement.
Ces écarts sont obtenus après un calcul spécifique effectué
par station ou groupe de stations (un polynôme de degré 5
élimine la dépendance des écarts à la pression). Les
mesures «bathysonde» sont moyennées sur une tranche d'eau
de 15 dbar.
Les histogrammes de la figure III-21 permettent de visualiser de manière
différente la distribution des écarts et de vérifier que leur distribution
est correctement centrée.
Pour l'ensemble de la campagne OVIDE 2004, 2391 échantillons parmi les
2594 analysés, soit 92.1%, ont été validés et utilisés pour recaler les
profils «bathysonde» d'oxygène dissous. Les écarts en oxygène sont
inférieurs à 0.025 ml/1 dans 45% des cas et inférieurs à 0.075 ml/1 pour
84.1%, ceci donne une déviation standard de 0.059 ml/l.
En ne considérant que la partie de profil d'oxygène supérieur à 980 dbar,
soit 1332 échantillons, les écarts sont inférieurs à 0.025 ml/1 pour 58%
et inférieurs à 0.075 ml/1 pour 95%. L'écart quadratique moyen est réduit
à 0.037 ml/l.
L'histogramme des écarts finaux exprimés en tmoIlkg est présenté sur la
figure III-22. Dans cette unité, la déviation standard est de 2.6 µmol/kg
pour la totalité du profil, elle est réduite à 1.6 µmol/kg pour la partie
profonde des profils, au-delà de 980 dbar.
Figure III.21: Histogramme des écarts en oxygène (ml/1) entre la valeur
mesurée sur les échantillons valides et celle du profil
descente « bathysonde » à la pression du prélèvement
(mesures finales)
a) pour la totalité des 2391 échantillons valides sur la
campagne,
b) pour les 1332 échantillons valides et prélevés à
pression supérieure à 980 dbar.
Figure III.22: Même légende que figure 111-2 1 pour les écarts exprimés
dans l'unité µmol/kg.
III.7.5. Vérification des résultats
Saunders (1986) indique que la concentration en oxygène dissous est
quasiment uniforme dans l'Atlantique nord-est, à pression supérieure à
3500 dbar, avec une valeur de 5.67 ± 0.02 mill. Il annonce toutefois que
cette concentration peut être plus faible de 0.0 10 ml/1 dans la partie
est du bassin. La concentration moyenne obtenue au cours de la campagne
BORDEST puis les trois campagnes ARCANE 96, 97 et 98, dans la zone
géographique de POMME, était de 5.59 ± 0.03 mill.
La figure III-23 présente l'ensemble des mesures d'oxygène dissous
obtenues par la méthode de Winkler sur les prélèvements, ainsi que les
profils recalés d'oxygène dissous de la campagne OVIDE 2004. D'après les
résultats de cette campagne, à pression supérieure à 3700 dbar et pour les
stations 90 à 102 réalisées dans la même zone géographique que les
campagnes précédentes, la valeur moyenne des mesures d'oxygène dissous
confirme la valeur de 5.59 mill.
Figure III.23: Ensemble des mesures d'oxygène dissous de la campagne OVIDE
2004 à pression supérieure à2900dbar:
a) mesures « chimie » obtenues sur les prélèvements,
b) mesures en continu sur les profils descente de la
sonde.
Le trait représente la valeur référence préconisée par
Saunders (1986) dans l'Atlantique Nord-Est.
IV - BIBLIOGRAPHIE
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V - LISTINGS ET FIGURES DES PARAMÈTRES BATHYSONDE
Remarques
a) Descriptif des stations:
1. La latitude et la longitude indiquent le positionnement du navire en
station au début du profil descente.
2. La profondeur est la mesure brute du sondeur EK 500 au début du profil
descente pour une vitesse du son à 1500m1s (pas de correction sur cette
indication).
b) Les mesures de température, salinité et oxygène dissous sont celles du
profil descente de la bathysonde.
c) Les mesures présentées sont extraites des fichiers de type clc, les
niveaux listés sont: le premier niveau tous les 10 dbar jusqu'à 50
dbar tous les 50 dbar de 50 dbar jusqu'au fond le dernier niveau
d) Aux niveaux de pression absents (moyenne non calculée dans
l'acquisition des données), les mesures sont interpolées. Près de la
surface, les mesures sont extrapolées jusqu'au niveau 1 en recopiant
celles du premier niveau réduit.
Les mesures d'oxygène dissous ont été lissées verticalement sur 11 dbars
pour éliminer l'effet de houle.
e) Les listings et tracés présentent les résultats en fonction de la
pression (exprimée en dbar).
t) les stations sont numérotées séquentiellement de 0 à 118 et la radiale
d'hydrologie a débuté à la station 12.
Corrections apportées aux profils OVIDE 2004
Les mesures obtenues sur le profil de certaines stations ont du être
corrigées à cause du mauvais fonctionnement momentané de l'un ou l'autre
des capteurs CTD. Le tableau suivant regroupe les corrections qui ont été
apportées au jeu de données afin d'obtenir un ensemble cohérent de
mesures.
Début Fin
Station correction correction Paramètre Type de correction
(pression) (pression) concerné
------- ---------- ---------- --------- -------------------------------------
17 105 118 O2 Interpolation linéaire
24 600 606 S Interpolation linéaire
32 2 2 O2 On prend la valeur du cycle 3
2280 2296 O2 On met la valeur erreur (1.e+36)
35 1698 1699 O2 On met la valeur erreur (l.e+36)
41 2147 2152 O2 On met la valeur erreur (l.e+36
44 2728 2732 O2 On met la valeur erreur (l.e+36)
47 815 818 O2 Interpolation linéaire
2675 2684 O2 On met la valeur erreur (l.e+36)
49 144 3007 On prend les valeurs du profil montée
50 34 45 S Interpolation linéaire
52 3398 3398 O2 On met la valeur erreur (l.e+36)
55 3426 3432 O2 On met la valeur erreur (l.e+36)
56 16 82 S Interpolation linéaire
61 561 566 S Interpolation linéaire
860 864 5 Interpolation linéaire
1035 1062 S Interpolation linéaire
2747 2758 O2 On met la valeur erreur (l.e+36)
64 832 837 S Interpolation linéaire
66 432 440 S Interpolation linéaire
69 3285 3289 O2 On met la valeur erreur (l.e+36)
73 4048 4061 O2 On met la valeur erreur (l.e+36)
83 27 32 S Interpolation linéaire
105 5400 5404 O2 On met la valeur erreur (l.e+36)
NB : les valeurs erreur apparaîtront avec des étoiles sur le listing.
OVIDE 2004
Contract number: 03/ 2210446
MESURES DE pH ET D'ALCALINITÉ LORS DE LA
CAMPAGNE OVIDE 2004.
Fiz F. Pérez
Marta Alvarez
Monica Castaño
Aida F. Rios.
Instituto de Investigaciones Marinas, (CSIC)
C/ Eduardo Cabello, N° 6, 36208 VIGO.
FINAL SCIENTIFIC REPORT
CO2 variables Report.
Instituto de Investigaciones Marinas, CSIC, C/Eduardo Cabello N°6, 36208,
Vigo, Spain.
Introduction
The carbon system is defined by four variables: pH, Total Alkalinity (AT),
partial pressure of carbon dioxide (pCO2) and Total Inorganic Carbon (CT).
The knowledge of two of these variables allows the calculation of the
other two by means of a set of equations deduced from thermodynamic
equilibrium. During the OVIDE 2004 cruise carried out between 5th June and
6th July on board the RIV THALASSA pH and TA measurements were sampled
from bottle depths at selected stations (Table 1) and analysed on board.
Moreover, pCO2 has been continuously determined in surface waters along
the vessel track. In this cruise, unlike OVIDE 2002, samples for CT were
also taken, but will be analyzed at lab. CT is also calculated from pH and
AT.
In this report we resume the activities, methods and results obtained
during the OVIDE 2004 cruise. Besides, at the end of the report, two more
reports from A. Dickson (Scripps) and from Fiz F. Pérez are included.
During the cruise 80 samples for intercalibration were collected and sent
to A. Dickson. In the Dickson's report, very important deviations were
detected from the measured obtained on board and those obtained in the
Dickson's lab one year later. Fiz F. Pérez showed that these important and
very significant differences were not due to the analytical work made on
board. We are including here the last email form A. Dickson because it is
very conclusive.
Dear Fiz,
Thank you for your e-mail. I understand your frustration at these
results. Clearly, the samples we analyzed had significant problems
that were much larger in magnitude than you experienced on the
cruise. I cannot say what happened, but suspect that the samples
collected for analysis in our laboratory were not as stable as
suspected, and the long delay before we analyzed them allowed for
some significant changes. I do not know the reason for this, and I
do not think we will discover it at this late date. The magnitude
of discrepancies between duplicates is -- I feel -- the biggest sign
of problems with the samples we analyzed. Also, the direction of
change -- alkalinity getting less in the stored samples, total
dissolved inorganic carbon increasing -matches some problems we
have seen occasionally with our reference materials and suggests that
the samples had not been effectively poisoned. (We have seen this
happen even with the correct amount of mercuric chloride in the
solution, thus it need not mean that the samples were collected
incorrectly!)
Again, I am sorry that our comparison was essentially useless.
Perhaps we should try again in the future?
Regards, Andrew Dickson
a) pH analysis.
pH was measured spectrophotometrically following Clayton and Byme (1993).
Roughly, this method consists on adding a dye solution to the seawater
sample, so that the ratio between two absorbances at two different
wavelengths is proportional to the sample pH. Sampling and analytical
methods. Seawater samples for pH were collected after oxygen samples from
depth using cylindrical optical glass 10-cm pathlength cells, which were
filled to overflowing and immediately stoppered. Seawater pH was measured
using a double-wavelength spectrophotometric procedure (Byrne, 1987). The
indicator was a solution of m-cresol purple prepared in seawater. After
sampling all the samples were stabilised at 25°C. All the absorbance
measurements were obtained in the thermostated (25±0.2 °C) cell
compartment of a SHIMADZU UV-240 1 PC spectrophotometer. After blanking
with the sampled seawater without dye, 50 p1 of the dye solution were
added to each sample using an adjustable repeater pipette. The absorbance
was measured at three different fixed wavelenghts (434, 578 and 730 nm),
pH, on the total hydrogen ion concentration scale, is calculated using the
following formula (Clayton and Byrne, 1993):
-3
pHt=1245.69/T + 3.8275 + (2.1 1.10 )(35-S) + log((R-0.0069)/(2.222-R*0.133))
where R is the ratio of the absorbances of the acidic and basic forms of
the indicator corrected for baseline absorbance at 730 nm (R=A578/A434),
T is temperature in Kelvin scale and S is salinity. In order to check
the precision of the pH measurements, samples of CO2 reference material
(CRM, batch 64, distributed by A.G. Dickson from the Scripps Institution
of Oceanography, SIO) were analyzed during the cruise. The replication,
using 77 samples taken along the cruise, was 0.0015+0.0016 for pH. It is
equivalent to a replication in CT of 0.6+0.7 prnolkg'.
b) Alkalinity analysis.
Seawater samples for alkalinity were collected after pH samples, in 600 ml
glass bottles. Samples were filled to overflowing and immediately
stoppered. Total alkalinity was measured using an automatic potentiometric
titrator "Titrino Metrohm", with a Metrohm 6.0233.100 combination glass
electrode and a Pt- 100 probe to check the temperature. Potentiometric
titrations were carried out with hydrochloric acid ([HCl] = 0.1 M) to a
final pH of 4.40 (Pérez and Fraga, 1987). The electrodes were standardised
using a buffer of pH 4.4 made in CO2 free seawater (Pérez et al., 2000).
Concentrations are given in µmol/kg-sw. In order to check the precision of
the TA measurements, samples of CO2 reference material (CRM, batch 64,
distributed by A.G. Dickson from SIO) were analyzed during the cruise.
• 23 Duplicates showing a reproducibility of 0.7±1.0 µmol•kg-1 a long the
cruise.
• St-0: 20 Samples for reproducibility ±1.1µmol•kg-1
c) Underway CO2 measurements.
A system designed by the 11M group of Vigo was used to measure the mole
fraction of CO2 in air and surface seawater. Atmospheric CO2 was measured
by the system from an air intake mounted in the mast of the ship and
surface seawater was pumped from the ship's keel. This system is very
similar to the one developed in the University of Kiel by Körtzinger et
al. (1996) and uses a non-dispersive infrared detector (LICOR 6262) for
CO2 and H20. The equilibrator combines two types of equilibration
concepts, the bubble and laminar type flows, the first one describes the
water chamber constantly renewed with water (appr. 1000 ml) and bubled
with air, and the latter one describes the flow of entering seawater from
the top as a laminary flow. Therefore, the counter-current flow direction
of seawater and air as well as the large surface area facilitate the
establishment of equilibrium. The equipment was calibrated with two
standards, CO2-free air and high CO2 standard gas. Surface seawater
partial pressure of CO2 (pCO2 patm) at 100% humidity is calculated based
on molar fraction of CO2(xCO2, directly measured by the LICOR) ambient
pressure p (atm), recorded by the system, and saturation water vapor
pressure w (atm).
pCO2 xCO2(p - w)
pCO2 is corrected for the temperature shift between in-situ temperature
and equilibrator temperature using an empirical equation (DOE, 1994) which
was originally proposed by Takahashi et al. (1993).
d) Total Inorganic Carbon and anthropogenic CO2 calculations.
Samples for Total Inorganic Carbon to be analysed at lab were collected at
selected stations and depths (Table 1). Emptied and clean Certified
Reference Material bottles were rinsed twice and filled from the bottom,
overflowing half a volume while taking care not to entrain any bubbles.
Then 0.2 ml of saturated mercuric chloride solution was added to the
sample as a preservative and the bottle was sealed with glass stoppers
covered with Apiezon-L grease and stored in the dark at room temperature.
These samples are to be analysed by Dr. Dickson at SIO, a reference CO2
laboratory. The results from Dickson' lab did not allowed us to perform an
internal consistency analysis because their results showed a big shift due
to long period, near a year, between the sampling and the analysis. The
results of these measurements are presented at the end of this report.
Also we have included a summary with our comments about them.
From the AT and and pH, the CT is determined using the equilibrium
constants of the carbonic system. In the next figure the normalized
total carbonic acid (=C*35/Salinity) is shown. The pattern is quite
similar to the nitrate distribution and it is mainly controlled by the
regeneration of organic matter (biological pump).
Using a new algorithm to determine the anthropogenic carbon we used the
Salinity and oxygen dissolved in conjunction with AT and CT. The next
figure shows the distributions of anthropogenic carbon dioxide (CT)
along the FOUREX 4X (1997) and OVIDE (2002) sections. Both cruises show
similar patterns with high values of CANT in warmer upper waters and low
values in the cold and deep waters. The spreading of LSW has a clear
imprint in the CANT distribution creating a small relative maximum at
about 1600 meter depth. In the Irminger Sea, the waters content higher
values of CANT in 1997 than 2002. In fact, in FOUREX relatively low
maximum of CANT are found near the bottom in relation to the spreading
of DSOW.
Table 1: Stations sampled for pH, Total Alkalinity (AT) and Total Inorganic
Carbon (CT).
Station pH TA TIC Station pH TA TIC
------- -- -- --- ------- -- -- ---
0 + + 31 +
1 32 + +
2 + + 33 +
3 + + 34 + + +
4 + + 35 +
s + + 36 + +
6 + + 37 +
7 + + 38 + +
o + + 39 +
9 + + 40 + +
10 + + 41 +
11 + + 42 + +
12 + + 43 +
13 44 + + +
14 + 45 +
15 46 + +
16 + + 47 +
17 + 48 + +
18 + + 49 +
19 + 50 +
20 + + 51 + +
21 + 52 +
22 + + + 53 +
23 + 54 +
24 + + 55 + + +
25 + 56 +
26 + + 57 +
27 + 58 +
28 + + + 59 + +
29 + 60 +
30 + + 61 +
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latitude oceans: a comparative study. Global Biogeochemical Cycles, 7,
1431-143 8.
25-07-2005
Report on Alkalinity for Samples from Ovide by A. Dickson
During June and July of 2005, 119 dissolved total carbon (DIC) and total
alkalinity (AT) analyses were run on seawater samples from Ovide.
Total Alkalinity (TA)
All samples were analyzed using the same batch of acid, prepared on Dec
02, 2004 (0.6 M NaCI, Bottle 3) with a concentration of 0.10045
mol/kg-sol based on coulometric titrations. An Orion electrode (model
8102BN), No. 3, was used to analyze the samples. Heather Becker-Brungard
was responsible for the analysis of all samples and CRMs. The procedure
used an open cell titration system, where air was bubbled through an
ascarite trap system for each titration for degassing CO2. The titration
data were processed according the technique described by Dickson et al.,
2003. CRMs were analyzed about every 10 samples, and at the beginning and
end of a day's work. Batches 69-71 were used for these samples.
Measurements of CRMs
Date Bottle Run AT/ Certified AT
Analyzed Batch # (1) µmolkg-1 Value/µmolkg-1 ∆(2)
--------- ----- ------ --- -------- -------------- -----
6/27/2005 69 706 1 2114.42 2114.42 0.00
6/27/2005 69 700 1 2114.96 2114.42 0.54
6/27/2005 69 700 2 2113.61 2114.42 -0.81
6/28/2005 69 685 1 2115.04 2114.42 0.62
6/28/2005 69 685 2 2115.79 2114.42 1.37
6/28/2005 69 698 1 2113.22 2114.42 -1.20
7/13/2005 70 613 1 2161.43 2160.46 0.97
7/13/2005 70 613 2 2160.96 2160.46 0.50
7/13/2005 70 114 1 2160.26 2160.46 -0.20
7/14/2005 70 494 1 2161.07 2160.46 0.61
7/14/2005 70 494 2 2161.13 2160.46 0.67
7/14/2005 71 346 1 2255.94 2255.15 0.79
7/15/2005 70 303 1 2160.45 2160.46 -0.01
7/15/2005 70 534 1 2161.74 2160.46 1.28
7/15/2005 70 534 2 2159.27 2160.46 -1.19
7/18/2005 71 580 1 2255.77 2255.15 0.62
7/18/2005 71 580 2 2255.27 2255.15 0.12
7/25/2005 69 157 1 2114.16 2114.42 -0.26
7/25/2005 69 157 2 2114.53 2114.42 0.11
--------------------------------------------------------------
Mean 0.24
Standard Deviation 0.74
The difference between the certified CRM values and the measured CRM
values were computed, and then the average and standard deviations were
calculated to demonstrate the accuracy of the equipment. The mean of the
differences was 0.24 µmol/kg-1, with a standard deviation of 0.74
µmol/kg-1.
Comments on Results
Many of the duplicates did not agree when running the alkalinity,
especially the following station-bottles: 28-30, 34-18, 44-3, 44-23,
55-3, 55-27, 67-3, 67-29, 75-3, 81-3, 81-30, 87-3, 87-30, 93-3, 100-3,
100-30, and 106-3. Currently, we need to analyze the salinity to decide
whether the samples were significantly different.
-----------------------------
(1) The "Run" column indicates the number of times a CRM was analyzed
from the same bottle.
(2) This difference is calculated by subtracting the certified CRM
value from the measured CRM value.
Equipment used for Alkalinity measurements
Two cell system with drierite, ascarite, flow air-meter set up
Keithley 199 System DMMlScanner Voltmeter (S/N 473258)
Guideline 9540 Digital Platinum Resistance Thermometer (S/N 55302)
665 Brinkmann Metrohm Dosimat (S/N 5M0!428, Burette ID: A.G.D. 1)
YSI Precision Thermometer 4600 (S/N 99F101632)
Total Alkalinity Results
Date Bottle
Analyzed Station No. Duplicate AT/µmolkg-1 |Difference| Notes
--------- ------- ------ --------- ----------- ------------ --------------
7/13/2005 12 8 2115.72
7/18/2005 18 27 2301.43
6/27/2005 22 3 a 2294.01
6/28/2005 22 3 b 2293.43 0.58
6/28/2005 22 10 2301.95
6/27/2005 22 15 2298.95
6/28/2005 22 23 2299.57
6/27/2005 22 28 2297.87
7/14/2005 24 29 2286.81
6/28/2005 28 3 a 2296.81
6/28/2005 28 3 b 2294.55 2.26
6/28/2005 28 11 2300.56
6/28/2005 28 16 2293.61
6/27/2005 28 30 a 2299.68
7/18/2005 28 30 b 2304.63 4.95
7/25/2005 30 29 2302.14
7/18/2005 32 24 2298.15
6/27/2005 34 3 a 2300.31
6/27/2005 34 3 b 2300.40 0.09
6/27/2005 34 7 2302.86
6/28/2005 34 11 2298.75
6/27/2005 34 18 a 2295.89
7/14/2005 34 18 b 2304.72 8.83
7/25/2005 36 15 2302.34 Unclear label.
7/25/2005 38 18 2308.93 Unclear label.
7/14/2005 40 23 a 2303.97
7/14/2005 40 23 b 2301.62 2.35
7/14/2005 42 22 2306.65
6/28/2005 44 3 a 2306.35
6/27/2005 44 3 b 2302.25 4.10
6/28/2005 44 7 2301.48
7/15/2005 44 13 2301.11
7/18/2005 44 16 2305.77
7/14/2005 44 23 a 2310.49
7/15/2005 44 23 b 2303.34 7.15
7/14/2005 46 25 2298.59
7/14/2005 48 26 2279.55
7/14/2005 51 26 2316.99
7/15/2005 55 3 a 2305.83
7/18/2005 55 3 b 2314.32 8.49
7/15/2005 55 11 2295.00
7/18/2005 55 15 2302.37
7/15/2005 55 20 2305.71
7/14/2005 55 27 a 2311.49
7/18/2005 55 27 b 2315.16 3.67
7/14/2005 59 24 2308.56
7/14/2005 63 28 2323.69
7/14/2005 65 28 2318.08
7/15/2005 67 3 a 2342.76
7/15/2005 67 3 b 2339.04 3.72
7/15/2005 67 7 2308.74
7/15/2005 67 11 2300.85
7/15/2005 67 16 2302.01
7/18/2005 67 21 2313.81
7/15/2005 67 29 a 2337.12
7/15/2005 67 29 b 2334.03 3.09
7/15/2005 69 29 2341.13
7/18/2005 71 28 2329.42
7/14/2005 73 29 2336.62
7/15/2005 75 3 a 2346.99
7/15/2005 75 3 b 2352.28 5.29
7/18/2005 75 8 2325.88
7/15/2005 75 12 2297.90
7/13/2005 75 17 2321.57
7/13/2005 75 22 2315.91
7/13/2005 75 30 a 2347.27
7/18/2005 75 30 b 2347.05 0.22
7/18/2005 77 30 2352.41
7/15/2005 79 30 2348.30
7/13/2005 81 3 a 2342.26
7/14/2005 81 3 b 2347.23 4.97
7/13/2005 81 9 2315.44
7/14/2005 81 13 2302.37
7/13/2005 81 18 2326.12
7/13/2005 81 23 2327.52
7/13/2005 81 30 a 2358.38
7/15/2005 81 30 b 2351.08 7.30
7/15/2005 83 30 2354.05
7/18/2005 85 30 2346.99
7/13/2005 87 3 a 2348.52
7/13/2005 87 3 b 2351.81 3.29
7/13/2005 87 9 2321.17
7/14/2005 87 13 2300.44
7/13/2005 87 18 2361.44
7/13/2005 87 24 2331.95
7/14/2005 87 30 a 2352.46
7/15/2005 87 30 b 2356.15 3.69
7/15/2005 90 28 2355.63
7/15/2005 92 30 2352.64
7/13/2005 93 3 a 2356.35
7/13/2005 93 3 b 2347.17 9.18
7/13/2005 93 9 2327.48
6/27/2005 93 13 2310.08
7/13/2005 93 17 2362.25
6/27/2005 93 23 2326.25
7/13/2005 93 30 a 2352.59
7/15/2005 93 30 b 2353.29 0.70
7/15/2005 97 30 2354.76
6/27/2005 100 3 a 2349.43
6/27/2005 100 3 b 2345.16 4.27
7/13/2005 100 9 2333.74
6/27/2005 100 14 2311.58
7/13/2005 100 19 2362.57
6/28/2005 100 24 2329.83
6/27/2005 100 30 a 2349.13
7/18/2005 100 30 b 2355.48 6.35
7/15/2005 102 30 2351.60
7/14/2005 104 30 2359.09
6/27/2005 106 3 a 2347.17
6/27/2005 106 3 b 2341.91 5.26
6/27/2005 106 8 2328.50
6/28/2005 106 12 2317.34
6/28/2005 106 17 2383.90
6/27/2005 106 23 2329.63
6/28/2005 106 30 a 2356.50
7/15/2005 106 30 b 2357.10 0.60
7/14/2005 110 30 2371.65
6/27/2005 114 23 2340.59
6/28/2005 118 6 2327.14
Dissolved Inorganic carbon (DIC)
All samples were analyzed using the SOMMA SYSTEM by Jeffrey Skacel, Brendan
Carter, and Martin Hernandez. All samples were analyzed between June 6 and
July 22, 2005 using the UIC coulometer. Every day new solutions for cathode
and anode were used. Also blanks, CO2 pure gas calibrations, and CRM's were
analyzed (see table). The certificate reference values for the batches are
also included on the table.
Measurements of CRMs
Date Bottle DIC/ Certified DIC
Analyzed Batch No. µmolkg-1 Value/µmolkg-1 ∆(3)
--------- ----- ------ -------- -------------- -----
6/06/2005 67 674 1984.99 1983.75 1.24
6/06/2005 67 670 1985.50 1983.75 1.75
6/07/2005 69 129 1907.41 1907.63 -0.22
6/07/2005 55 663 2013.08 2012.06 1.02
6/20/2005 71 540 2036.34 2033.46 2.88
6/20/2005 71 485 2035.95 2033.46 2.49
6/21/2005 71 416 2035.82 2033.46 2.36
6/21/2005 71 346 2035.16 2033.46 1.70
7/13/2005 70 613 1991.30 1989.42 1.88
7/13/2005 70 114 1989.84 1989.42 0.42
7/13/2005 70 442 1989.60 1989.42 0.18
7/13/2005 70 494 1990.03 1989.42 0.61
7/13/2005 70 313 1991.31 1989.42 1.89
7/14/2005 69 653 1908.39 1907.63 0.76
(3) This difference is calculated by subtracting the certified CRM value
from the measured CRM value.
Date Bottle DIC/ Certified DIC
Analyzed Batch No. µmolkg-1 Value/µmolkg-1 ∆(4)
--------- ----- ------ -------- -------------- -----
7/14/2005 71 310 2033.49 2033.46 0.03
7/14/2005 69 651 1907.69 1907.63 0.06
7/14/2005 69 654 1908.76 1907.63 1.13
7/15/2005 69 652 1909.46 1907.63 1.83
7/15/2005 69 655 1908.14 1907.63 0.51
7/15/2005 71 580 2034.23 2033.46 0.77
7/15/2005 70 492 1991.25 1989.42 1.82
7/22/2005 K 300 1999.92 1999.50 0.42
7/22/2005 K 358 2000.66 1999.50 1.16
Mean 1.16
Standard Deviation 0.86
(4) This difference is calculated by subtracting the certified CRM value
from the measured CRM value.
The difference between the certified CRM for DIC values and the measured
CRM values were computed, and then the average and standard deviations
were calculated to demonstrate the accuracy of the equipment. The mean of
the differences was 1.16 µmol/kg1, with a standard deviation of 0.86
µmol/kg1.
Comments on DIC Results
Most of the samples were measured by pure gas calibration, but some were
analyzed based on CRM calibration (analysis done on June 21 and July 14,
15, 21 and 22).
Also for DIC, most of the duplicates did not agree with the exception of
the following station-bottles: 22-3, 34-3, 87-3 and 106-30. We compared
the DIC measured by SOMMA versus DIC reported by Dr. Marta Alvarez and
all the values are different in an average of ~20 µmol/kg-1.
DIC Results
Date Bottle DIC
Analyzed Station No. Duplicate µmolkg-1 |Difference| Notes
--------- ------- ------ --------- -------- ------------ --------------
7/13/2005 12 8 1978.29
7/15/2005 18 27 2149.51
6/07/2005 22 3 a 2158.67
6/07/2005 22 3 b 2158.23 0.40
6/07/2005 22 10 2166.26
6/07/2005 22 15 2166.23
6/06/2005 22 23 2161.03
6/20/2005 22 28 2139.28
7/13/2005 24 29 2124.92
6/07/2005 28 3 a 2166.91
6/07/2005 28 3 b 2205.92 39.0
6/07/2005 28 11 2167.36
6/06/2005 28 16 2176.75
6/07/2005 28 30 a 2134.38
7/15/2005 28 30 b 2231.01 96.6
7/22/2005 30 29 2148.92
7/15/2005 32 24 2130.68
6/06/2005 34 3 a 2169.22
6/20/2005 34 3 b 2172.06 2.80
6/07/2005 34 7 2168.03
6/06/2005 34 11 2173.32
6/06/2005 34 18 a 2137.29
7/13/2005 34 18 b 2178.54 41.2
7/22/2005 36 15 2112.78 Unclear label.
7/22/2005 38 18 2122.01 Unclear label.
7/13/2005 40 23 a 2152.00
7/13/2005 40 23 b 2122.01 30.0
7/13/2005 42 22 2119.58
6/06/2005 44 3 2200.37
6/07/2005 44 3 2175.48
6/07/2005 44 7 2232.25
7/15/2005 44 13 2168.15
7/15/2005 44 16 2178.04
7/13/2005 44 23 a 2115.48
7/15/2005 44 23 b 2110.99 4.50
7/13/2005 46 25 2153.74
7/13/2005 48 26 2099.38
7/13/2005 51 26 2108.39
7/15/2005 55 3 2181.96
7/15/2005 55 3 2183.32
7/15/2005 55 11 2175.22
7/15/2005 55 15 2165.58
7/15/2005 55 20 2185.45
7/13/2005 55 27 a 2118.48
7/15/2005 55 27 b 2107.99 10.5
7/13/2005 59 24 2097.00
7/13/2005 63 28 2174.72
7/13/2005 65 28 2114.54
7/15/2005 67 3 a 2198.81
7/15/2005 67 3 b 2203.91 5.10
7/15/2005 67 7 2167.33
7/15/2005 67 11 2160.33
7/15/2005 67 16 2169.27
7/15/2005 67 21 2174.52
7/14/2005 67 29 a 2085.86
7/15/2005 67 29 b 2075.24 10.6
7/14/2005 69 29 2122.15
7/14/2005 71 28 2133.27
7/14/2005 73 29 2073.32
7/15/2005 75 3 a 2212.38
7/15/2005 75 3 b 2207.40 5.00
7/15/2005 75 8 2181.35
7/15/2005 75 12 2165.29
6/21/2005 75 17 2196.11
7/13/2005 75 22 2188.34
7/13/2005 75 30 a 2082.55
7/15/2005 75 30 b 2089.43 6.90
7/15/2005 77 30 2079.64
7/15/2005 79 30 2079.18
7/13/2005 81 3 a 2220.01
7/13/2005 81 3 b 2210.20 9.80
7/13/2005 81 9 2204.77
7/13/2005 81 13 2161.71
6/21/2005 81 18 2182.42
7/13/2005 81 23 2153.24
7/13/2005 81 30 a 2100.24
7/14/2005 81 30 b 2118.90 18.7
7/14/2005 83 30 2081.49
7/14/2005 85 30 2082.80
6/21/2005 87 3 a 2211.35
7/13/2005 87 3 b 2208.11 3.20
6/21/2005 87 9 2192.41
7/13/2005 87 13 2165.80
7/13/2005 87 18 2202.15
7/13/2005 87 24 2153.19
7/13/2005 87 30 a 2089.38
7/14/2005 87 30 b 2082.97 6.40
7/15/2005 90 28 2087.65
7/14/2005 92 30 2091.36
6/21/2005 93 3 a 2214.25
7/13/2005 93 3 b 2242.02 27.8
6/21/2005 93 9 2197.85
6/20/2005 93 13 2244.53
6/21/2005 93 17 2206.63
6/20/2005 93 23 2165.45
6/21/2005 93 30 a 2088.68
7/14/2005 93 30 b 2084.60 4.10
7/14/2005 97 30 2087.77
6/06/2005 100 3 a 2208.77
6/20/2005 100 3 b 2215.77 7.00
6/21/2005 100 9 2189.85
6/20/2005 100 14 2170.91
6/21/2005 100 19 2199.13
6/06/2005 100 24 2157.18
6/06/2005 100 30 a 2092.87
7/14/2005 100 30 b 2087.07 5.80
7/15/2005 102 30 2090.76
7/13/2005 104 30 2093.72
6/07/2005 106 3 a 2235.83
6/20/2005 106 3 b 2209.51 26.3
6/20/2005 106 8 2213.32
6/06/2005 106 12 2175.89
6/07/2005 106 17 2281.22
6/20/2005 106 23 2220.00
6/07/2005 106 30 a 2089.65
7/15/2005 106 30 b 2089.54 0.10
7/13/2005 110 30 2091.64
6/20/2005 114 23 2070.92
6/07/2005 118 6 2084.87
REPORT OF INTERCALIBRATION EXERCISE OF ALKALINITY AND TOTAL INORGANIC CARBON
BY FIZ F. PÉREZ
Introduction
During August we received the result of the 119 analysis of total inorganic
carbon (Ci) and total
alkalinity (Ai) done during June and July in the Dr. Dickson lab in Scripps
Institution Oceanographic (SI).
We had selected 40 samples for AT and 79 for C1 however SIO lab has
made an extra effort analyzing both variables in all samples. The Ci
was analyzed on June (6, 7, 20 and 21) and July (13, 14, 15 and 22),
and the AT was analyzed on June (27, 28) and on July (13-18 and 25).
The measurements of AT were made after the C1 analysis. The samples of
A1 were stored for several days after the C1 analysis. They had a
significant volume of air inside due to the extraction of seawater for
the C1 analysis.
Comments On AT Results
The results show that the Aivalues measured by 11M are systematically
higher in average value of 6.2 µmolkg-1 with a standard deviation of 3.7
µmolkg-1. This deviation is about 0.27% of average A1 and represents three
times higher that one expected of the 2 µmolkg-1 taking into account that
both lab reported an analytical error of about µmolkg-1. In addition, the
duplicate samples analyzed in the SIO lab yielded an average error 4.3+2.7
µmolkg-1 which is quite higher that the reproducibility of CRM (1 µmolkg-1).
A possible no good sampling on board could be thought in order to
understand this disagreement. However the reproducibility exercises made
on board during the cruise using 23 pairs of samples yielded an average
error of 1.3+1.7 µmolkg-1 which is quite lower than the average error
given in the SIO report.
We do not have a clear conclusion about these discrepancies. We postpone
any decision about A1 to do a comparison with others cruises using a water
masses analysis.
Comments on CT Results:
As Dr. Dickson said in his report, the C1 measured by SOMMA versus C1
reported by Dr. Marta Alvarez was different in an average of -20 µmolkg-1
(-22+21). All values reported by SIO lab are higher than 11M. The
replication of duplicates at Sb was 16+22 µmolkg-1. However the
replication on board was 0.0015+0.0016 for pH equivalent to a replication
in C1 of 0.6+0.7 µmolkg-1 , two order of magnitude lower.
We can not also get an explanation for this systematic discrepancy. The
differences is so big that it possible to think that the samples
correspond to another different cruise. But it is not the case. We can not
imagine some else reason.
Comparison with the fCO2
We have hopefully another measurement of the carbon system to check this
discrepancy. We use the surface measurement of fCO2 obtained on board
using an equilibrator system. In order to compare with the measured fCO2
we are calculated the fCO2 of the surface samples using the data get by
the SIO lab and also the fCO2 calculated from pH and alkalinity analyzed
on board.
In the following figure it is possible to see clearly the important
difference between the results in terms of fCO2 using the SIO data and
those obtained using the 11M data. The differences between the calculated
and measured fCO2 are 86+107 for SIO data and -3.0+6.6 µatm for the 11M on
board analysis. The differences in term of C1 between 11M and SIO versus
the differences in term of fCO2 using the SIO data are strongly correlated
(r20.86) for 36 pairs of data.
It is very difficult to match so big discrepancies and take any decision
in order to modify the results obtained on board. The first possibility
may be that the samples sent to SIO suffered some important modification
from the sampling in June 2004 to the analysis in June 2005. However, we
had followed the rules of storing and preserving samples given by SIO.
CCHDO Data Processing Notes
Date
2008-03-05
Data Type
BTL
Action
Submitted
Summary
Units and flags are WOCE standard.
Name
Dr. Robert M. Key
Note
OVIDE '02 (35TH20020611) Ch. Sci. H. Mercier
OVIDE '04 (35TH20040605) Ch. Sci. T. Huck
I have a README and other metadata for both cruises. I do not have CTD
data. If you have difficulty getting the CTD data from the Ch.Sci, contact
Fiz Perez (